Remanufacturing of end-of-life composites from the wind energy sector with sustainable resins

The increasing demand for new products, due to a continuously growing world’s population, together with the raising number of End-of-Life (EoL) composites disposed in landfill, led to the need to find a method to recycle, reuse or remanufacture these products. Nowadays, indeed, one of the main challenges of the manufacturing industry is the application of the Circular Economy principle to EoL composites, in order to reduce the wastes production bringing beneficial effects not only to the environment, but also to the economic system. In addition, another challenges facing the industrial sector in the recent years is the production of plastic from renewable resources, in order to reduce the environmental impact of the fossil fuel based materials, facilitate their recycling and solve the problem of the limited availability of fossil resources. In the light of the above, this thesis focuses on the reuse of recycled glass fibres, obtained through mechanical recycling of EoL wind turbine blades, as reinforcement material for styrene-free resins and new bio-based polyesters for the production of composite materials. Firstly, bio-based unsaturated polyesters, based on the 2.5-furandicarboxylic acid (FDCA), the itaconic acid (IA), or their ester forms the dimethyl-2.5-furandicarboxylate (DM-FDCA) and the dimethyl itaconate (DMI), together with the 1.2-propanediol (1.2-PD), were produced via polycondensation. Once synthesized, they were characterized by means of acid value (AV), differential scanning calorimetry (DSC) and gel permeation chromatography (GPC). Data obtained highlighted that the polyesters produced starting from the ester forms presented higher T_g and molecular weight. The polyesters were also characterized in terms of FT-IR and 1H-NMR to understand the chemical structure of the obtained polymers. Then bio-based DMI was added as reactive diluent in a polymer to solvent ratio of 70/30, in order to make the polyester manageable for the crosslinking process. Indeed, different crosslinking procedures where then tested in order to find the most suitable combination of initiators/catalyst to be added. Thermal properties of the crosslinking sample were evaluated via DSC, while the crosslinking efficiency was estimated with gel content evaluation. Finally, the most promising bio-based polyesters were subjected to tensile tests to evaluate the mechanical properties of the resin. In particular the last bio-based polyester synthetized appear to be the most promising one, showing a T_g of 66°C, a gel% of 88% and a tensile modulus of 3.25 GPa. At the same time, the thesis focused also on the reuse of mechanically recycled glass fibres in remanufacturing of composites with a commercial epoxy resin. Firstly, different batches of the recycled material were subjected to TGA analysis in order to find the percentage of glass fibres really contained, which was found equal to 71.5 ± 3%. Then the epoxy resin was charged with different concentrations (40%, 50%, 60%, 65%, 70%) of recycled glass fibres, in order to find the higher amount of fibres allowable. At this point, the different formulations were tested by means of TGA, DSC and tensile tests to measure the real amount of reinforcement contained in each sample, their thermal and mechanical properties. In order to increase the adhesion between the fibres and the matrix, four different silane treatments were employed to functionalize the recycled fibres surfaces. However, no significant results were obtained, in particular because parts of the fibres were still embedded in the old resin. Moreover, once the optimal amount of recycled glass fibres was set to 60 wt.%, composites with the 60 wt.% of virgin glass fibres were manufactured and tested to understand the effect of recycling on the mechanical properties. Finally, once the remanufacturing operation were optimized and the optimal amount of fibres was found, the commercial epoxy resin was substituted by the bio-based resins previously synthetized. Also in this case, composites with 60 wt.% of both recycled glass fibres and virgin glass fibres were manufacturing and subjected to tensile test. The results obtained were then compared with those registered for the epoxy matrix composites. Halpin-Tsai model was used to predict the theoretical moduli of all the different composites formulations and a comparison was made with the experimental results obtained through tensile tests. It was proved the possibility to reuse mechanically recycled glass fibres as reinforcement in styrene-free composites materials. In particular, using the epoxy resin as matrix a tensile modulus of 7.49 GPa was measured. Nevertheless, some limitations regarding the adhesion between the bio-based polyester matrices and the fibres, and hence regarding the final desired mechanical properties, were found and must be overcome.

La continua richiesta di nuovi prodotti, a causa della costante crescita della popolazione globale, insieme all’incremento dei prodotti a fine ciclo di vita smaltiti lasciandoli in disuso nelle discariche, ha portato alla necessità di trovare un metodo di riciclo, riuso o ricondizionamento di questi prodotti. Oggigiorno, infatti, una delle sfide più importanti dell’industria manifatturiera è l’applicazione dei principi su cui si basa l’economia circolare al settore dei materiali compositi, in modo da ridurre la produzione di rifiuti apportando non solo benefici all’ambiente ma anche al sistema economico. Inoltre, un’altra delle maggiori sfide che ha affrontato il settore industriale negli ultimi anni è la produzione di plastica da risorse sostenibili, in modo da ridurre l’impatto ambientale dei prodotti a base di petrolio, facilitare il loro riciclaggio e risolvere il problema della limitata disponibilità delle risorse fossili. Alla luce di ciò, questa tesi si focalizza sul riuso di fibre di vetro riciclate, ottenute dalla macinazione meccanica di pale eoliche a fine ciclo di vita, come materiale di rinforzo per resine senza stirene e poliesteri insaturi sintetizzati da risorse bio per la produzione di materiali compositi. Nella prima parte del progetto, diversi poliesteri insaturi sono stati sintetizzati a partire dall’acido furandicarbossilico (FDCA), dall’acido itaconico (IA) o dai loro rispettivi esteri quali l’estere dimetil-furandicarbossilico (DM-FDCA) e dimetil-itaconato (DMI), insieme al 1.2-propandiolo. I poliesteri puri ottenuti, sono stati poi caratterizzati in termini di numero d’acido (AV), calorimetria differenziata in scansione (DSC) e cromatografia a permeazione di gel (GPC). I dati ottenuti hanno evidenziato che il polimero sintetizzato partendo dagli esteri presenta valori di transizione vetrosa (T_g) e peso molecolare maggiori rispetto a quello ottenuto dagli acidi. I poliesteri sono stati analizzati anche in termini di FT-IR e 1H-NMR per studiarne la composizione chimica e la struttura della molecola. Successivamente, ai polimeri puri è stato aggiunto il DMI come diluente reattivo, con un rapporto polimero/solvente uguale a 70/30, al fine di rendere maneggiabile il composto e rendere possibile la reticolazione. Diversi processi di reticolazione sono poi stati testati per ottenere la migliore combinazione di iniziatori/catalizzatori da aggiungere. Le proprietà termiche dei campioni reticolati sono state valutate via DSC, mentre l’efficacia della reticolazione attraverso il calcolo del percento gel. Infine, le resine più performanti sono state sottoposte a test tensili per calcolarne le proprietà meccaniche. In particolare, l’ultimo poliestere insaturo sintetizzato è quello che ha mostrato le migliori proprietà, avendo una T_g pari a 66°C, un gel% del 88% e un modulo a trazione di 3.25 GPa. Allo stesso tempo, la tesi si è anche focalizzata sulla ricerca di un metodo di riutilizzo di fibre di vetro riciclate per il ricondizionamento di materiali compositi con matrice epossidica. Per prima cosa, diversi campioni di materiale riciclato sono stati sottoposti a TGA in modo da calcolare la reale concentrazione di vetro in essi contenuta, che è stata stimata intorno al 71.5 ± 3%. Successivamente la resina epossidica è stata caricata con diverse concentrazioni di materiale riciclato (40%, 50%, 60%, 65%, 70%), in modo da trovare la concentrazione massima di rinforzo da potere aggiungere alla matrice. A questo punto, le varie formulazioni sono state testate attraverso TGA, DSC e prove a trazione al fine di ottenere la reale concentrazione di fibre contenuta nei vari campioni, e le loro proprietà termiche e meccaniche. Per aumentare l’adesione tra matrice e resina, sono anche stati effettuati quattro diversi trattamenti con silani, tuttavia nessuno ha riportato risultati significativi, principalmente a causa della presenza di residui della vecchia resina attorno alle fibre riciclate che rendono il trattamento di silanizzazione inefficace. Inoltre, dopo aver riscontrato che il 60% in peso è il valore ottimale di fibre da aggiungere alla matrice, sono stati prodotti compositi con questa quantità di fibre di vetro vergini al fine di evidenziare l’effetto prodotto dal riciclo meccanico sulle fibre stesse. Infine, una volta ottimizzato il processo di produzione e trovata la concentrazione ottimale di materiale di rinforzo, la matrice epossidica è stata sostituita con i poliesteri bio sintetizzati nella prima parte del progetto. Anche in questo caso sono state utilizzate sia fibre vergini che riciclate, caricate al 60% in peso. I risultati ottenuti dai test a trazione sono poi stati confrontati con quelli ottenuti precedentemente per i compositi con matrice epossidica. Il modello di Halpin-Tsai è stato, infine, usato per stimare i valori teorici dei moduli di tutti i diversi tipi di compositi prodotti, in modo da effettuare successivamente una comparazione con i valori ottenuti sperimentalmente. È stato quindi provato che si possono riutilizzare fibre di vetro riciclato come rinforzo in nuovi materiali compositi. In particolare, l’utilizzo della matrice epossidica permette di ottenere valori del modulo pari a 7.49 GPa. Tuttavia, sono state riscontrate alcune limitazioni riguardanti l’adesione tra le fibre e i poliesteri bio e, di conseguenza, anche nelle proprietà meccaniche finali dei compositi. Futuri studi dovranno occuparsi di risolvere questo problema.