Development and characterization of a novel sulfonated graphene oxide electrolyte membrane for PEM fuel cells

Sulfonated graphene oxide (SGO) membranes with varying sulfuric acid-to-GO molar ratios and novel GO and SGO membranes with the addition of Sodium Tetraborate Decahydrate have been studied to understand if they can be good candidates as alternative electrolytes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs). The necessity of finding a replacement to Nafion®, which is the electrolytic material commonly used nowadays, is due to its high cost and dehydration problems at temperatures higher than 80 °C. In the last years, Graphene Oxide has found a lot of interest in a wide range of technological applications such as biomedical, solar cells, polymer composite materials, batteries, supercapacitors, low permeability materials and water management. Thanks to its peculiar physical and mechanical properties, such as self-assembling and self-standing, proton conductivity, high dispersibility and hydrophilicity, can be combined with other chemicals to obtain a more performant ionomeric membrane. In this work, an effective method is presented for the introduction of sulfonic acid groups (–SO3H), analogous to the one present in Nafion®, on GO backbone. By varying the acid-to-GO molar ratio the achieved structures were analyzed to understand which one showed the best results. Once an optimal acid-to-GO molar ratio was found, Sodium Tetraborate Decahydrate has been added to improve the mechanical properties by producing a crosslinking in between the planes, enhancing the mechanical stability in water. All the produced membranes have been tested exploiting Attenuated Total Reflection, X-ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, Thermogravimetric Analysis, Optical Microscopy, Optical Static Contact Angle, Ion Exchange Capacity and Water Uptake. These tests have confirmed the presence of sulfuric acid functionalization and Sodium Tetraborate Decahydrate addition. Among all the samples, SGO-1+B which contains 0.15 mL of Sulfuric Acid and 0.1 mL of Sodium Tetraborate Decahydrate, showed promising results for ionic conductivity, water uptake ability, low swelling ratio and an initial encouraging Open Circuit Voltage in a running hydrogen-fed fuel cell.

L’intento del progetto consiste nel valutare la possibile applicazione delle membrane di grafene ossido solfonato (SGO), contenenti diversi rapporti molari acido solforico/ossido di grafene, confrontate a nuove miscele a base di grafene ossido (GO) e grafene ossido solfonato in cui il sodio tetraborato decaidrato è stato aggiunto, come elettroliti nelle celle a combustibile a scambio protonico. Il mercato attuale delle membrane polimeriche vede il Nafion® come leader indiscusso, ma a causa dell’alto costo e dei problemi legati alla disidratazione, a temperature superiori agli 80 °C, non rende competitiva questa tecnologia con quelle tradizionali. Nuovi sostituti devono essere trovati per abbassare i costi. Tra i possibili canditati il grafene ossido è quello che attira maggiormente l’attenzione del mondo scientifico. In virtù delle sue ottime proprietà fisiche e meccaniche, ha già trovato impiego in diversi settori: biomedicale, fotovoltaico, materiali polimerici compositi, batterie e super condensatori, materiali con bassa permeabilità e per il trattamento delle acque. In particolare, alcune proprietà come il self-assembling e il self-standing, la conducibilità protonica, l’alta dispersione nei liquidi e l’idrofilicità, lo rendono il perfetto candidato per la fabbricazione delle membrane ionomeriche. In questo lavoro è stato proposto un metodo efficiente per introdurre i gruppi solfonici (–SO3H), simili a quelli presenti nel Nafion®, all’interno della struttura del GO. A seguito della variazione dei rapporti molari acido/GO, le membrane sono state analizzate per identificare quale composizione risultasse la più performante. Dopo averla trovata, è stato aggiunto il sodio tetraborato decaidrato per incrementarne le proprietà meccaniche. Infatti, l’interazione di queste due sostanze produce la formazione di un crosslinking tra i piani del GO che garantiscono un’ottima stabilità della membrana una volta in contatto con l’acqua. Tutti i campioni sono stati analizzati tramite riflettanza totale attenuata, diffrazione di raggi X, microscopio a scansione elettronica e spettroscopia con i raggi X a energia dispersiva, analisi termogravimetriche, microscopio ottico, angolo di contatto statico, capacità di scambio ionico e la capacità di assorbimento dell’acqua. Mediante queste analisi è stato confermato che sia la funzionalizzazione con l’acido solforico, che l’aggiunta del sodio tetraborato decaidrato sono avvenute correttamente. Tra i campioni ottenuti uno in particolare ha dimostrato dei risultati molto promettenti in termini di conducibilità ionica, capacità di assorbire l’acqua, basso rigonfiamento e una soddisfacente tensione, misurata a circuito aperto, per una cella a combustibile a idrogeno. La membrana in questione è stata nominata SGO-1+B e contiene 0.15 mL di acido solforico e 0.33 mL di sodio tetraborato decaidrato.