An atomistic multiscale approach for the simulation of electron-beam's irradiation induced effects on carbon nanotubes containing nickel nanoclusters

Although it is believed that the future provision of sustainable energy and materials may depend upon the catalysis of chemical reactions by nanosized clusters of transition metals, their atomistic behaviour is still largely unknown. The context of this thesis is the stop-frame filming of reacting molecules using a transmission electron microscope (TEM) both as stimulus and imaging tool i.e. a ChemTEM experiment. In particular, this work focuses in the development of a theoretical multiscale approach to simulate the electron-assisted metal-nanotube interaction, specifically for endohedrally confined nickel nanoparticles (55 atoms) in single walled carbon nanotubes. Calculations are carried out by means of reactive force field molecular dynamics methods. The goal is to cast light on the atomistic mechanisms at the basis of the nucleation of sp2 hybridized carbons at the surface of the entrapped small metal cluster. The presence of rare single electron-atom collisions, during a ChemTEM experiment, allows modelling the electron irradiation of the specimen as a sequence of distinct impacts and subsequent relaxation events. The multiscale nature of our approach relies in simulating these two separate events, which have very different time scales, with two different, but joint, methods. The electron collisions are simulated by means of normal molecular dynamics tools, whereas the long time scale thermalization of the system after each collision, are simulated employing the “force biased Monte Carlo” acceleration algorithm. Based on this modelling, we developed an in-house code, specifically tailored for the simulation of this type of ChemTEM experiments, which allowed us to overcome the computational time issues related with such investigation. The results obtained by means of this code, show how the initial stages of the electron-assisted nucleation of a further nanotube from the surface of the endohedrally confined nickel particle, are similar to those reported for catalytic chemical vapour deposition (CVD) of hydrocarbon gas, dissociated at the nanocluster surface. However, the source of carbon in our case is the confining single walled nanotube. The strong interaction between the nanotube and the nickel cluster causes the latter to strongly bind with the vacancies defects in the nanotube wall, partially escaping from the endohedrally confining position. Depending on the fraction of nickels protruding outside the nanotube wall, two effects are observed: if it is large (e.g. more than 70 %), then the cluster-dissolved carbon monomers and dimers reattach to the outer nanotube; if it is small (e.g. less than 30 %), the dimers aggregate into trimers, and then into pentagon and hexagons. In the latter case, the so formed graphitic islands, segregated at the cluster's surface, aggregate into a carbon cap: this is the last stage before a new nanotube can start growing.

Sebbene si ritenga che in futuro la fornitura di energia e materiali sostenibili dipenderà da particelle nanoscopiche di metalli di transizione, aventi la funzione di catalizzare reazioni chimiche, il loro comportamento atomistico è però ancora ampiamente sconosciuto. Questa lavoro di tesi si inserisce nel contesto della ripresa a "passo-uno" di molecole che reagiscono usando un microscopio elettronico a trasmissione (TEM) sia come strumento di stimolo che di imaging, ovvero un esperimento di ChemTEM. In particolare, l'elaborato si concentra sullo sviluppo di un approccio teorico multiscala per simulare l'interazione metallo-nanotubo indotta dalle collisioni elettroniche, specificamente per piccole (55 atomi) particelle di nichel confinate nella sezione di un nanotubo di carbonio a parete singola (SWNT). I calcoli sono stati effettuati mediante metodi di dinamica molecolare facenti uso di campi di forza reattivi. L'obiettivo è quello di gettare luce sui meccanismi atomistici alla base della nucleazione di piccoli reticoli di carbonio ibridizzato sp2 sulla superficie della particella di metallo intrappolata. La presenza di singole collisioni elettrone-atomo separate nel tempo, durante un esperimento di ChemTEM, permette di modellizzare l'irradiazione elettronica del campione come una sequenza distinta di impatti e successivi eventi di rilassamento. La natura multiscala del nostro approccio risiede nel poter simulare questi due eventi separati, che possiedono scale temporali molto diverse, con tecniche distinte. Le collisioni elettroniche sono simulate tramite normali metodi di dinamica molecolare, mentre la lenta termalizzazione del sistema, dopo ciascuna collisione, tramite l'algoritmo di accelerazione noto come “force biased Monte Carlo”. Sulla base di questo modello per l'irradiazione elettronica, abbiamo sviluppato un codice appositamente studiato per la riproduzione di questo genere di esperimenti di ChemTEM, il quale ci ha permesso di superare i problemi di tempo di calcolo relativi alla loro simulazione. I risultati ottenuti con questo codice mostrano come gli stadi iniziali della nucleazione di un ulteriore nanotubo, indotta dalle collisioni elettroniche, dalla superificie di una particella di nichel confinata nella sezione di un nanotubo; sono simili a quelli riportati in letteratura riguardanti la deposizione chimica di vapore (CVD) di gas di idrocarburo, dissociato cataliticamente sulla superficie della nanoparticella. Tuttavia, nel nostro caso la fonte di carbonio è direttamente il nanotubo esterno. La forte interazione tra il nanotubo e la particella di nichel fa sì che quest'ultima si leghi fortemente ai difetti indotti dagli elettroni nella parete del nanotubo, scappando in parte dal confinamento endoedrico. A seconda della frazione di nichel che protrude dalla parete esterna del nanotubo, si possono osservare due effetti: se è il quantitativo di atomi è grande (ad esempio più del 70 %), i monomeri e i dimeri di carbonio disciolti nella particella di metallo vengono riassorbiti nel reticolo del nanotubo esterno; se è piccolo (ad esempio meno del 30 %), i dimeri si aggregano in trimeri, quindi in pentagoni ed esagoni. In quest'ultimo caso le isole grafitiche, così formatesi sulla superficie della particella, si aggregano in una calotta di carbonio: questo è l'ultimo stadio prima che un nuovo nanotubo possa iniziare a crescere.