Trattamenti di anodizzazione su titanio in regime pulsato monopolare in acido fosforico

Corrosion is a problem which affects both the safety and the economic aspect of any good that may suffer it. It is therefore necessary to use measures that can lower both its effects and the probability to occur. A correct approach is to use the appropriate material, compatible with the environment in which it is used. One of the best material in terms of corrosion resistance in a large number of aggressive environments is definitely titanium, case study of the following thesis project. In the first chapter, various corrosive phenomena are introduced, highlighting the mechanisms responsible for the degradation of the pristine material. A number of accidents are also reported, all attributable to corrosion. Finally, an in-depth study of corrosion in Oil&Gas plants is proposed, along with the standards that are used for the risk assessment during these circumstances. The second chapter provides a general overview of titanium, along with an analysis of the corrosion behavior of this material. Although it is known for its durability, also titanium can suffer corrosion in certain aggressive environments. Studies of the most corrosive environments are then reported, namely in the presence of bromides responsible for localized corrosion and sulfuric acid for uniform corrosion. The chapter concludes with a list of techniques to improve the corrosion resistance of this material, among which are noteworthy the techniques involving the use of a noble metal such as palladium, or methods involving the increase in thickness of the titanium oxide layer that naturally forms on its surface when it is in contact with oxygen. Notably, anodizing is certainly the cheapest and most industrially used technique. Chapter three focuses on anodization, highlighting the principles of operation and the various techniques used, focusing mainly on the effect of different electrolytes and electrical regime adopted. The third chapter concludes the first part focused on the state of the art. The second part focuses instead on the experimental procedure adopted during this thesis, describing the instrumentation used, the results obtained and a final chapter to summarize the main conclusions obtained by this research. In particular, the purpose of the present study was to test the improvement in corrosion behavior of gr. 2 titanium specimens, treated through PEO anodization, meaning Plasma Electrolytic Oxidation, a technique that allows to obtain thick oxides with interesting anti-corrosive properties. In order to ensure economic savings in energetic terms, it was chosen to study the monopolar pulsed regime using a phosphoric acid solution 0.5 M, at 350 V. The study focuses on the choice of certain ranges of electrical parameters such as frequency and duty cycle optimizing the tested conditions to obtain a cheap treatment able to increase resistance to uniform and localized corrosion of the film produced. Accordingly, immersion tests in acid environments, potentiodynamic tests and polarization resistances were carried out to allow the detection of the most protective film. Lastly, XRD examinations investigated the crystalline structure of the obtained oxide layer to provide a possible correlation with corrosion behavior.

Il fenomeno della corrosione è un problema che riguarda sia l’aspetto della sicurezza, che l’aspetto economico di qualsiasi bene ne possa soffrire. Occorre quindi utilizzare degli accorgimenti che possano abbassare sia i suoi effetti sia la probabilità che essa avvenga. Un approccio corretto consiste nell’uso del materiale adeguato, compatibilmente all’ambiente nel quale dovrà prestare servizio. Uno dei materiali migliori in termini di resistenza a corrosione in un elevato numero di ambienti aggressivi è sicuramente il titanio, materiale di studio del seguente progetto di tesi. Nel primo capitolo vengono introdotti vari fenomeni corrosivi, mettendo in risalto i meccanismi responsabili della degradazione del materiale originale. Vengono inoltre riportati una serie di incidenti, tutti attribuibili alla corrosione. Infine, viene riportato un approfondimento riguardante la corrosione negli impianti Oil&Gas, insieme allo standard che viene utilizzato per la valutazione del rischio in queste circostanze. Nel secondo capitolo viene riportata una panoramica generale sul titanio, insieme ad un’analisi sul comportamento a corrosione di questo materiale. Nonostante esso sia noto per la sua resistenza a corrosione, anche il titanio soffre in determinati ambienti. Vengono quindi riportati alcuni studi sugli ambienti più corrosivi, ovvero in presenza di bromuri responsabili della corrosione localizzata e di acido solforico per la corrosione uniforme. Il capitolo si conclude riportando alcuni metodi per migliorare la resistenza a corrosione di questo materiale, fra i quali sono degni di nota le tecniche di alligazione con metalli nobili come il palladio, o metodi che prevedono l’aumento di spessore dell’ossido di titanio che già naturalmente si forma sulla sua superficie quando si trova a contatto con l’aria. In particolare, l’anodizzazione è sicuramente la tecnica più economica e maggiormente utilizzata dal punto di vista industriale. Il capitolo terzo si concentra proprio sull’anodizzazione, su quali siano i principi di funzionamento e le varie tecniche utilizzate focalizzandosi principalmente sull’effetto di diversi elettroliti e del regime elettrico adottato. Con il terzo capitolo si conclude la prima parte incentrata sullo stato dell’arte. La seconda parte si concentra invece su quella che è stata la procedura sperimentale di questo elaborato di tesi, sulla strumentazione utilizzata, i risultati ottenuti ed infine un capitolo conclusivo, per riassumere gli step logici e pratici percorsi, ragionando su quelli che sono stati i risultati ottenuti. In particolare, lo scopo della sperimentazione è stato quello di testare il miglioramento del comportamento a corrosione dei provini di titanio CP gr. 2, trattati attraverso anodizzazione PEO, ovvero Plasma Electrolyte Oxidation, tecnica che permette di ottenere ossidi spessi e con interessanti proprietà anticorrosive. Al fine di garantire un risparmio economico in termini di spesa energetica, è stato scelto di studiare il regime pulsato monopolare utilizzando una soluzione di acido fosforico 0.5 M a 350 V. Lo studio si focalizza sulla scelta di determinati range di parametri elettrici quali frequenza e duty cycle, cercando di ottimizzare le combinazioni testate al fine di ottenere un trattamento economico e in grado di aumentare la resistenza a corrosione uniforme e localizzata dei film prodotti. A tal scopo test di immersione in ambiente acido, prove potenziodinamiche e resistenze di polarizzazione sono stati effettuati in modo da permettere l’individuazione dei film più protettivi. Infine, attraverso esami XRD si è indagata la struttura cristallina dello strato di ossido ottenuto, in modo da fornire una possibile correlazione con il comportamento a corrosione.