Electrodeposition of Cu-Ge and Cu-Ag alloy thin films and their investigation for CO2 reduction to liquid fuels

The electrochemical reduction of CO2 provides an alternative carbon-neutral path for renewable synthesis of fuels and added-value chemicals. The ability to maintain high efficiencies while simultaneously increasing and tuning the selectivity using Cu-based electrodes, has proven to be one of the greatest obstacles to the widespread commercialization of this technology. Alloying copper has been proposed as an efficient and low-cost solution to overcome these difficulties. In this study, we electrodeposit copper-germanium and copper-silver alloys of various compositions and investigate their catalytic activity for the reduction of CO2 toward liquid products as a function of the potential and the content of the alloying element. The main reduction products in this work are ethanol, formate and methanol. Hereby, the quantitative analysis of the liquid products is performed using Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy. The electrodeposited alloys morphology and microstructure are characterized through X-ray diffraction and Scanning Electron microscopy coupled with Energy Dispersive X-ray spectrometry. This work demonstrates that bimetallic Cu-Ge electrocatalysts with nanometre-sized grains are capable to generate formate with a high selectivity on Ge-rich electrocatalysts. While lowering the content of the alloying element leads to an increase of the overall yield of reduction liquid products, optimizing the composition of the Cu-Ag electrocatalyst allows achieving a faradaic efficiency toward ethanol at least three times higher with respect to pure Cu (up to 20% with 8 at% Ag and reduction potential –1.4 V vs SSC). Thus, the combination of Cu with Ag and Ge enables modulation of the adsorption strength of intermediates. The observed product distribution as a function of alloy composition and applied potential is rationalized in terms of the obtained microstructure. This study highlights the opportunities of using alloys to enhance control over the product distribution and suggests that suitable alloys could be promising catalysts for an efficient and economic production of fuels.

Il biossido di carbonio è il prodotto primario del consumo energetico basato su combustibili fossili, ed essendo un gas serra contribuisce al cambiamento climatico antropogenico in atto, che sta causando l’innalzamento della temperatura del globo. Il processo di riduzione elettrochimica di CO2 rappresenta una delle più promettenti soluzioni per la realizzazione di un ciclo economico-energetico neutro al carbonio, soprattutto perché, se abbinata ad una fonte energetica rinnovabile, permetterebbe l’accumulo dell’energia prodotta in eccesso sotto forma di energia chimica. Il rame è finora l’unico elemento in grado di ridurre CO2 in molteplici idrocarburi e alcol. Tuttavia, per questo metallo, l’efficienza del processo di riduzione è ancora bassa, la selettività limitata e la stabilità dell’attività elettrocatalitica un’incognita. In diversi studi è stato rilevato che uno dei metodi più promettenti per incrementare le prestazioni catalitiche del Cu consiste nell’alligazione con un altro elemento. Nel presente lavoro sono state realizzate due leghe a base rame – Cu-Ge e Cu-Ag – a diverso tenore dell’alligante, da testare poi come elettrodi nella riduzione elettrochimica di CO2, in modo tale da eseguire uno studio composizionale delle proprietà elettrocatalitiche delle due leghe limitatamente alla formazione dei prodotti liquidi di reazione. Per entrambe, l’efficienza di Faraday (FE) e il rendimento di conversione di etanolo, metanolo e acido formico sono studiati in funzione del tenore dell’alligante e del potenziale di elettrolisi. Le analisi quantitative di questi prodotti di riduzione sono state eseguite tramite NMR. Le due leghe selezionate sono state preparate tramite elettrodeposizione, una tecnica di sintesi che permette di ottenere microstrutture e fasi metastabili ed economicamente conveniente. La morfologia e la microstruttura delle leghe elettrodepositate sono state caratterizzate tramite diffrazione di raggi X e microscopia elettronica a scansione abbinata all’analisi elementare mediante spettroscopia a dispersione di energia. Nell’ambito dell’elettrodeposizione di leghe binarie, questa tesi contribuisce a dimostrare che si possono ottenere film di lega con la struttura della soluzione solida Cu-Ag ricchi in rame. Per quanto riguarda il processo di riduzione elettrochimica di CO2, se da un lato a tenore inferiore di alligante si ha un aumento della resa di conversione a prodotti liquidi, d'altro canto, l'ottimizzazione della composizione dell'elettrocatalizzatore Cu-Ag garantisce un’efficienza di Faraday per l'etanolo almeno tre volte superiore rispetto al Cu puro (fino al 20% a tenore di Ag 8%at in lega e potenziale – 1,4 V vs SSC). In questa tesi si è anche osservato che gli elettrocatalizzatori a base Cu-Ge sono in grado di generare formiato con un'alta selettività ad elettrodi di lega ricca in Ge. La distribuzione dei prodotti di riduzione, in funzione della composizione della lega e del potenziale applicato, viene razionalizzata in termini della microstruttura ottenuta. Questo studio evidenzia le potenzialità di sistemi binari a base Cu di migliorare il controllo sulla selettività e sull’efficienza e suggerisce che l’alligazione è un metodo promettente per ottenere elettrocatalizzatori in grado di garantire una produzione efficiente ed economica di combustibili.