Microalgae as renewable biofiller in biopolymer and natural rubber compounds

The environmental impact of synthetic plastic wastes is a growing global concern. This issue, combined with the fact that petroleum resources are finite and are becoming limited, makes biopolymers, namely, polymers produced naturally by living organisms, attracting for sustainable development and environmental conservation. In this work, biopolymers obtained from renewable resources, for instance, wheat gluten, natural rubber, and blend of polylactic acid and corn starch, have been studied as possible materials for bioplastics production. However, since wheat gluten exhibits poor mechanical properties, rubber needs to gain appropriate properties for specific applications and polylactic acid is a brittle and expensive material, each of these biopolymers requires to be compounded with a filler to improve its mechanical performances or, at least, reduces the overall costs. In this context, the use of bio-reinforcements in substitution of non-renewable filler (as carbon black) is necessary for the development of green and economic-sustainable high-performances materials. The innovation proposed by this work, within the framework of the European project “SaltGae” and Cariplo project “Wast4Plast”, is to use microalgae, previously employed for wastewater treatment, as biofillers in biopolymer matrices, exploiting the algal biomass as a resource, instead of producing a waste, for the production of new bioplastics. In particular, the species of microalgae tested were Spirulina, cultivated in treating wastewater of a diary and a mixture of Chlorella, Scenedesmus, and Chlamydomonas, harvested from Bresso plant (MI), where they are used for urban wastewater treatment. In addition, also residue of Spirulina, obtained by extracting a protein fraction from Spirulina, was tested to see if it was possible to use only that as biofiller, preserving the protein fraction for other purposes (e.g. animal feeding) and reducing its economic value. Each biopolymer was hence compounded, in Brabender internal mixer, with each species of microalga in different amounts, and then compression molded. Mechanical tests (tensile test, dynamic mechanical analysis), thermal analysis (differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, dynamic mechanical thermal analysis) and microstructural characterizations (scanning electron microscopy, x-ray diffraction) have been carried out to understand the correlation between chemical composition, size, shape, morphology, content of microalgae granules used and the final mechanical and thermal properties of the materials obtained. It was demonstrated that microalgae can be effectively used as renewable biofillers in gluten plasticized with 1,4-butanediol and natural rubber compounds, improving, in some cases, their mechanical performances and thermal stability. Finally, the feasibility of an industrial scale production of rubber compounds, loaded with Spirulina, has been proved through a successful scale-up process.

L’impatto ambientale dei rifiuti generati dalle plastiche prodotte a partire dal petrolio costituisce un problema globale in continuo aumento. Questo, unito al fatto che il petrolio è una risorsa limitata, comporta un crescente interesse da parte del mondo scientifico verso i biopolimeri, ovvero, polimeri prodotti spontaneamente in natura da organismi viventi. In questo lavoro di tesi, alcuni biopolimeri ottenuti da risorse rinnovabili, quali glutine del grano, gomma naturale, e un blend di acido polilattico e amido del mais, sono stati studiati come possibili materiali per la produzione di bioplastiche. Dato che il glutine possiede scarse proprietà meccaniche, la gomma naturale necessita di migliorare alcune sue performance in vista di specifiche applicazioni e l’acido polilattico è un materiale fragile e costoso, ognuno di questi biopolimeri richiede l’aggiunta di filler per il miglioramento delle sue proprietà meccaniche o, almeno, per ridurre i suoi costi complessivi. In questo contesto, l’uso di biofiller in sostituzione a filler non rinnovabili (come il nero di carbonio) è necessario per lo sviluppo di materiali completamente bioderivati, caratterizzati da buone prestazioni ed economicamente sostenibili. L’innovazione proposta in questo lavoro di tesi, nell’ambito del progetto europeo “SaltGae” e del progetto Cariplo “Wast4Plast”, consiste nell’ utilizzare le microalghe, precedentemente impiegate per il trattamento di acque reflue, come biofiller in matrici di biopolimeri, sfruttando la biomassa algale come una risorsa, invece di generare un nuovo prodotto di scarto, per la produzione di nuove bioplastiche. In particolare, le specie di microalghe testate sono state la Spirulina, coltivata durante la purificazione di acque sporche di un caseificio e un mix di Chlorella, Scenedesmus, e Chlamydomonas, raccolte dall’impianto di purificazione delle acque di Bresso (MI), dove vengono utilizzate per il trattamento delle acque reflue urbane. In aggiunta, anche un residuo di Spirulina, ottenuto dall’estrazione di una frazione proteica dalla Spirulina, è stato testato per vedere se fosse possibile usare solo questo come biofiller, conservando la frazione proteica per altri scopi (per esempio come mangime per animali) e riducendone il suo valore economico. Per ogni biopolimero è stato quindi prodotto un compound con ogni specie di microalga in quantità differente, usando un miscelatore Brabender. Il materiale è poi stato formato attraverso una pressa a caldo. Per capire le correlazioni tra la composizione chimica, la forma, la dimensione, la morfologia, il contenuto di granelli di microalghe usati e le proprietà meccaniche e termiche finali dei materiali ottenuti, sono stati svolti test meccanici (test di trazione, analisi dinamico meccaniche), analisi termiche (calorimetria a scansione differenziale, analisi termogravimetriche, analisi termiche dinamico meccaniche) e caratterizzazioni microstrutturali (microscopia a scansione elettronica, diffrazione a raggi x). Le microalghe, prima di essere introdotte nelle matrici polimeriche, sono state macinate attraverso ball milling. Solo nel caso delle microalghe provenienti dall’impianto di Bresso questa tecnica non ha consentito di ottenere la completa rottura delle pareti cellulari. Per questo motivo, una parte delle microalghe di Bresso è stata successivamente macinata a freddo, a mano, dopo esser stata infragilita per mezzo dell’azoto liquido. Il glutine, plasticizzato con 1,4-butandiolo, è stato caricato con 10-20-30 php di Spirulina e residuo di Spirulina e con 20 php di microalghe di Bresso pre e post trattamento di macinazione con azoto liquido. La Spirulina e le microalghe di Bresso più grossolane hanno dimostrato di essere in grado di rafforzare la matrice di glutine, in termini di aumento del modulo e dello sforzo a rottura. Il motivo di rinforzo risiede, da un lato, nell’effetto di deplasticizzazione ad opera delle microalghe, che assorbono parte del plasticizzante, dall’altro, nell’affinità tra glutine, che è una matrice proteica, e la frazione proteica delle microalghe. Le analisi termiche dinamico meccaniche hanno confermato l’effetto di deplasticizzazione da parte della Spirulina che diminuisce la temperatura di transizione vetrosa del glutine aumentandone il suo contenuto. I test termogravimetrici hanno invece evidenziato come l’aggiunta di microalghe migliori la resistenza termica del glutine. La gomma naturale è stata caricata invece con 25-35-50-75 phr di Spirulina e residuo di Spirulina, con 25-35-50 phr di nero di carbonio e con 35 phr di microalghe provenienti da Bresso, in entrambe le condizioni di macinazione. I risultati ottenuti hanno mostrato che la Spirulina e il suo residuo, possedendo una dimensione e una struttura del granello molto simile, hanno degli effetti analoghi sul rinforzo della gomma, aumentandone il modulo e lo sforzo a rottura. Le performance meccaniche ottenute con queste microalghe sono risultate equiparabili a quelle riscontrabili nella gomma naturale caricata con il nero di carbonio N990, un filler semi-inerte. L’aggiunta di alga di Bresso macinata solo con ball milling ha portato a una riduzione di modulo, sforzo e deformazione a rottura della gomma, mentre le microalghe di Bresso post macinazione a freddo, costituite quindi da una granulometria inferiore, hanno dimostrato di non alterare più di tanto le proprietà della gomma naturale non caricata. Inoltre, alcune mescole sono state realizzate aggiungendo alla gomma naturale la gomma epossidica. In questo caso, il miglior risultato è stato ottenuto caricando la gomma con la Spirulina, che ha interagito meglio con la frazione epossidata. I test termogravimetrici hanno mostrato che le microalghe influiscono negativamente sulla stabilità termica della gomma. La microscopia a scansione elettronica ha evidenziato la buona adesione interfacciale tra Spirulina, residuo di Spirulina e la gomma naturale, e la formazione di aggregati, invece, da parte delle microalghe di Bresso. Per quanto riguarda il blend PLA/amido le microalghe Spirulina e residuo di Spirulina hanno infragilito notevolmente questa matrice, probabilmente a causa della scarsa affinità tra le due fasi, dovuta al fatto che le microalghe oltre a essere idrofiliche, contengono diverse impurità. È stato dunque dimostrato che le microalghe possono effettivamente essere usate come biofiller nel glutine plasticizzato con 1,4-butandiolo e nella gomma naturale, migliorandone in alcuni casi proprietà meccaniche e stabilità termica. Infine, è stata provata la fattibilità di produrre su scala industriale delle mescole di gomma caricate con Spirulina, attraverso un test di scale-up. I processi di mescolazione, realizzati in un miscelatore Banbury, e di vulcanizzazione sono risultati molto più rapidi di quelli condotti in laboratorio. Nonostante ciò, i materiali ottenuti alla fine, una volta sottoposti ai test meccanici, hanno mostrato le stesse proprietà di quelli prodotti in laboratorio.