Ionic supramolecular PDMS-based poly(urea-urethanes) with self-healing behaviour

In order to guarantee time-enduring properties, the focus in chemistry and material science has shifted from damage prevention to damage recovery. For this purpose, a new class of materials called self-healing has come to light. Among all the mechanisms proposed in this sense, supramolecular polymer assemblies are finding a progressively increasing success. Non-covalent interactions between molecules form systems able to dynamically and continuously recover from compromised conditions. Ionic and ion-based interactions have the additional advantage of intrinsically high cohesive strength with respect to other supramolecular systems. In order to achieve autonomic self-healing capabilities, in this thesis work the concept of ionic supramolecular interactions is applied to poly(urea-urethanes) and polyureas with a poly(dimethylsiloxane) (PDMS) backbone. Multiple formulations for incorporation of ionic functionalities are developed, both carrying anionic and cationic centres. Ionic supramolecular assemblies are obtained by blending of cationomers with either polycarboxylic acids, acting as ionic crosslinkers, or anionomers. Ionic interactions formation is checked by FT-IR spectra analysis while DMA and rheology provide details on the modification of viscoelastic and thermal properties. Tensile tests are carried out on a selection of the most promising materials to characterize the mechanical behaviour. Self-healing is evaluated by means of scratch healing, with surface cuts monitored by optical microscopy in a 24h time span while they rest under controlled temperature and humidity conditions. Single edge notch tear (SENT) tests are used for a deeper investigation of self-healing by recovery either of fracture stress or fracture toughness. Also healing time, temperature and humidity are studied as influential parameters in the healing process.

Con lo scopo di garantire proprietà in grado di resistere l’avanzare del tempo, l’obiettivo della chimica e della scienza dei materiali si è spostato nel tempo dalla prevenzione del danno alla sua riparazione. Con questo scopo è venuta alla luce una nuova classe di materiali definiti autoriparanti. Tra i vari meccanismi proposti i network polimerici supramolecolari hanno trovato un progressivamente crescente successo. Interazioni non-covalenti tra molecole formano sistemi capaci di riparare continuamente e in maniera dinamica eventuali danneggiamenti. Le interazioni ioniche o di derivazione ionica posseggono rispetto ad altri sistemi supramolecolari il vantaggio aggiuntivo di un’intrinsecamente alta forza coesiva. Per ottenere capacità di autoriparazione autonoma, in questo lavoro di tesi si è applicato il concetto di interazioni supramolecolari ioniche a poli(urea-uretani) e poliuree dotate di una catena principale composta da poli(dimetilsilossano) (PDMS). Si sono sviluppate differenti formulazioni con lo scopo di incorporare funzionalità ioniche, sia cationiche che anioniche. Tutti i materiali risultano possedere proprietà elastomeriche a temperatura ambiente, con formazione di una fase morbida composta prevalentemente da PDMS e una rigida, vetrosa e a più alta Tg, formata dall’aggregazione dei gruppi urea e uretano. La combinazione di un cationomero con acidi policarbossilici, ricoprenti ruolo di crosslinker dinamici, o un anionomero permette di ottenere i già menzionati network supramolecolari. L’effettiva formazione di interazioni ioniche è rilevata mediante l’utilizzo di spettroscopia FT-IR, evidenziando la presenza di maggior assorbimento nella zona corrispondente allo stretching del gruppo C=O. L’analisi dinamico-meccanica (DMA) e reologica ha lo scopo di dettagliare l’influenza di tali interazioni ioniche sulle proprietà viscoelastiche e termiche dei materiali. Sulla base di questi dati si evidenzia l’esistenza di correlazione tra proprietà viscoelastiche e due parametri: costante di dissociazione acida del gruppo carbossilato e numero di interazioni ioniche fornito per singola molecola. Le prove tensili sui blend ottenuti hanno lo scopo di caratterizzarne il comportamento meccanico. Si considerano tre differenti set di parametri di condizionamento dei materiali: temperatura e umidità ambiente (21°C, 30% RH), temperatura ambiente ed elevata umidità (21°C, 100% RH), temperatura di 50°C. Per la valutazione della presenza ed efficienza dei fenomeni di autoriparazione si considera uno screening preliminare mediante intaglio superficiale di lastre di materiale, con la conservazione dei campioni per 24 ore in ambiente a temperatura e umidità controllate. Un’indagine più approfondita utilizza prove tensili su provini indentati (test SENT), valutando l’efficienza di recupero dello sforzo o della tenacità a frattura. Considerando queste ultime specifiche di prova si valuta inoltre l’evoluzione dei fenomeni di autoriparazione rispetto alle variabili temperatura, umidità e tempo. Per la prima si considerano i valori di 21°C (ambiente) e 50°C; per la seconda il valore ambientale (circa 30% RH) e 86% RH; per il terzo parametro le scale utilizzate variano tra temperatura ambiente (3, 7 e 14 giorni) e 50°C (15, 30, 60, 120 e 240 minuti).