Geostatistical description of calcite surface roughness during dissolution

Relevant modeling of mass and energy fluxes related to pedogenesis, sequestration of atmospheric CO2, continental weathering and geochemical cycling of elements, partly relies on kinetic rate laws of mineral dissolution/precipitation, classically derived from laboratory experiments. Providing an accurate and unified description of mineral dissolution/precipitation is therefore key in several applications, especially at close-to-equilibrium chemical conditions, where most reactions occur in natural settings. The aim of this work is to describe the spatial distribution of calcite dissolution at the mineral surface at close-to-equilibrium conditions by means of a stochastic modeling framework. The experimental work rests on the analysis of an original set of microscale data collected through a modern microscopy technique at “Laboratoire d’HYdrologie et de GEochimie de Strasbourg” (LHyGeS). Topography images of the mineral surface have been collected at different resolutions and at different times during dissolution. Statistics of calcite surface roughness (i.e. surface local heights) and of its increments (defined as the height difference between two points of the surface at a given separation distance) exhibit a characteristic behaviour observed for several hydrogeological properties (for instance, porosity or hydraulic conductivity): whereas the targeted variable is characterized by Gaussian-like frequency distribution, with mild peaks and tails, its increments exhibit frequency distributions with sharp peaks and heavy tails at short lags, which become less pronounced when separation distance increases. The Generalized sub-Gaussian (GSG) model is able to interpret this statistical behaviour: the GSG process, Y(x), is obtained from the product of a Gaussian field, G(x) and a subordinator, U(x) (independent on G) which, in this application, is assumed to be lognormally distributed. By interpreting the covariance structure of the underlying Gaussian process, G, with a Truncated Power Variogram (TPV) model, it is possible to investigate the scale dependencies of the statistics of surface topography data: in this work, the effects of measurement/resolution and sampling domain/window scales have been addressed. Key results of the study include: (i) the assessment of the ability of the GSG model to describe the calcite surface roughness during dissolution; (ii) the calibration of TPV models to data observed on different supports and at different resolutions to be able to predict the autocovariance structure of the corresponding multiscale field in domains that are either smaller or larger and related to lower or higher resolutions; (iii) the identification of GSG and TPV model parameters dependency on: time, resolution and observation window size. This study paves the way for the development of models of the evolution of surface roughness as a function of the dissolution progress, of key importance for more robust description of mineral dissolution kinetics.

La modellistica dei flussi di massa ed energia relativi alla pedogenesi, alla cattura della CO2 atmosferica, alla degradazione meteorica e al ciclo geochimico degli elementi, si basa, in parte, sulle leggi cinetiche del tasso di dissoluzione/precipitazione dei minerali, solitamente derivate da esperimenti di laboratorio. Fornire una descrizione accurata e unificata della dissoluzione/precipitazione dei minerali è quindi fondamentale per svariate applicazioni, in particolare in condizioni prossime all’equilibrio chimico, in cui si verifica la maggior parte delle reazioni che avvengono in natura. Lo scopo di questo lavoro è di descrivere la distribuzione spaziale della dissoluzione della calcite, in condizioni prossime all’equilibrio, lungo la superficie del minerale, mediante un approccio modellistico di tipo stocastico. Il lavoro sperimentale si basa sull'analisi di una serie originale di dati in microscala ottenuti con un micrscopio a interferometria a scansione verticale (VSI). Le immagini topografiche della superficie del campione di calcite studiato sono state acquisite a diverse risoluzioni e a tempi diversi durante il corso della dissoluzione. Il comportamento statistico mostrato dalla rugosità superficiale della calcite (i.e. altezze locali della superficie) e dai suoi incrementi (definiti come la differenza di altezza tra due punti della superficie ad una determinata distanza di separazione) esibisce lo stesso andamento osservato per altre proprietà idrogeologiche (come, ad esempio, porosità o conduttività idraulica): mentre la variabile è caratterizzata da una distribuzione di tipo gaussiano, con picchi e code lievi, i suoi incrementi mostrano distribuzioni con picchi acuti e code pesanti per basse distanze di separazione, che diventano sempre meno pronunciati all’aumentare della stessa. Il modello Generalizzato sub-Gaussiano (GSG) è in grado di interpretare questo comportamento statistico: il processo GSG, Y (x), è ottenuto dal prodotto di un campo gaussiano, G (x) e un subordinatore, U (x) (indipendente da G) che, in questa applicazione, si assume distribuito in modo lognormale. Interpretando la struttura di covarianza del processo gaussiano sottostante, G, con un modello di variogramma troncato (TPV), è possibile indagare le dipendenze di scala delle statistiche dei dati topografici della superficie studiata: in questo lavoro, sono state analizzate soltanto le scale di risoluzione e dominio di campionamento. I risultati chiave includono: (i) la valutazione della capacità del modello GSG di descrivere la rugosità superficiale della calcite durante la dissoluzione; (ii) la calibrazione dei modelli TPV ai dati osservati su supporti diversi e con risoluzioni diverse per essere in grado di prevedere la struttura di autocovarianza del campo multiscala corrispondente in domini più piccoli o più grandi e correlati a risoluzioni più basse o più alte; (iii) l'identificazione della dipendenza dei parametri del modello GSG e TPV da: tempo, risoluzione e dimensioni della finestra di osservazione. Questo studio apre la strada allo sviluppo di modelli dell'evoluzione della rugosità superficiale in funzione del progresso della dissoluzione, di fondamentale importanza per una descrizione più solida della cinetica della dissoluzione dei minerali.