Modelling of advanced catalytic reactors and processes for CO2 hydrogenation to methanol

Carbon dioxide is the main source of greenhouse gases as well as a common side-product of different industrial processes. CO2 capture and utilization through hydrogenation to methanol is a promising strategy in order to reduce the emissions. The methanol synthesis is an exothermic process controlled by thermodynamic equilibrium, usually performed in multitubular externally cooled fixed bed reactors with recycle of the unconverted reactants. Therefore, a correct reactor design is fundamental to optimize the methanol yield, reactants conversion and to control the temperature. In this thesis is presented a mathematical analysis of the potential of two different process configurations for the methanol synthesis from CO2 rich feed: a conventional multitubular fixed bed red reactor with recycle loop and an advanced reactor configuration (MegaMethanol) consisting of two consecutive reactors externally cooled by boiling water and fresh feed gases. The analysis has been performed by means of 2D+1D heterogeneous models of the reactors. The models have been assessed by a comparison with literature results obtained with the syngas feed of a conventional process. Then, the effects of using CO2 rich feed have been analysed, showing that the process can be reasonably performed in a conventional synthesis loop with little modifications. The presence of the gas cooled reactor downstream, in the MegaMethanol configuration, improves the performance of the process, but a once through configuration is still not feasible in CO2 rich conditions and a recycle is required in order to obtain a satisfying methanol yield. In the last part of the work a sensitivity analysis of the operating conditions in a real case study for CO2 utilization in a MegaMethanol configuration is presented, pointing out the effects of changing the gas space velocity and the inlet temperature of gas cooled reactor on the CO2 conversion and on the reactors thermal control.

L’anidride carbonica è la principale fonte dei gas serra, nonché sottoprodotto indesiderato comune di diversi processi industriali. La cattura di CO2 potrebbe essere una soluzione interessante per controllare le emissioni ambientali. La sintesi del metanolo è un processo esotermico controllato dall’equilibrio termodinamico. Solitamente viene usato un reattore multitubolare a letto fisso raffreddato esternamente con riciclo per i reagenti non convertiti. In base a quanto detto la progettazione del reattore è di fondamentale importanza ai fini di ottimizzare la resa al metanolo, la conversione dei reagenti e controllare la temperatura. In questa tesi è riportata un’analisi matematica sul potenziale di due diverse configurazioni per la sintesi di metanolo da un flusso ricco di CO2. La prima è un reattore multitubolare a letto fisso convenzionale con loop di riciclo; la seconda è una configurazione avanzata (MegaMethanol) formata da due reattori consecutivi raffreddati esternamente da acqua e dai gas di alimentazione. L’analisi numerica è stata svolta con un modello di reattore eterogeneo 2D+1D, il quale è stato confrontato con risultati di letteratura alimentati con syngas convenzionale. In seguito, sono stati analizzati gli effetti di un’alimentazione ricca di CO2, dimostrando che il processo può essere realizzato in un loop di sintesi convenzionale con poche variazioni. La presenza di un reattore a valle raffreddato a gas, nella configurazione MegaMethanol, incrementa le performance del processo, ma una configurazione a singolo passaggio non è fattibile; per tanto è richiesto un riciclo per ottenere rese al metanolo soddisfacenti. Nell’ultima parte del lavoro è presentata un’analisi di sensitività sulle condizioni operative in un caso studio reale, il cui scopo di consumare la CO2 in una configurazione MegaMethanol, al fine di analizzare l’influenza della velocità spaziale e della temperatura in ingresso del reattore raffreddato a gas sulla conversione della CO2 e sul controllo termico del reattore.