Techno-economic analysis of integrated C1 utilization

Ethylene is one of the chemical industry’s key components. The conventional genera- tion from naphtha or ethane leads to high carbon dioxide emissions. Furthermore, the raw materials are only available in small concentrations in natural gas reservoirs, while the major part consists of methane. The generation of ethylene through the oxidative coupling of methane (OCM) is therefore an attractive option. It does not only render the utilization of the entire natural gas possible, but furthermore allows the reduction of carbon dioxide emissions. Several processes have been developed, to convert methane to more valuable chemical compounds. These processes however are not ready for the industrial application on a competitive basis, due to the fact that the conversion of methane and the selectivity towards ethylene is still too low with present day’s catalysts. Too many undesirable by-products such as water and carbon dioxide are formed. Approaches are, besides the improvement of the catalyst, the formation of other products such as syngas and methanol through the utilization of the non-reacted methane and the produced carbon dioxide. Also, the efficient design of the downstream processes is an important topic. The reference case of this work is the OCM integrated system by Godini et al., in which the undesired by-products of the reaction as well as the unreacted methane are exploited to produce syngas in a steam reformer and methanol with a low pressure carbon dioxide hydrogenation. The process has been modeled on Aspen Plus. As in a classical OCM process, the recovery of ethylene through the separation of methane and longer hydrocarbons is conventionally achieved through distillation processes in a cryogenic environment. This requires low temperatures and high pressures, leading to high utility costs. One solution to this issue could be the implementation of an adsorption unit: even compounds whose boiling points are close together can be separated from each other, since cyclic adsorption units divide them based on their molecular size. This work aims at the design and optimization of an adsorption unit for an OCM process. It shall be positioned in front of the cryogenic distillation processes and separate a major fraction of the methane and other light components. It shall result in a drastic load reduction or, if possible, in the replacement of the de-methanizing column. This way utility and equipment costs shall be reduced drastically. It shall furthermore be investigated if this achieves an improvement of the overall OCM process. The literature was investigated in order to select the proper sorbent for the adsorption system. Zeolite 13X was selected, since it showed promising equilibrium data for the components involved in the process. The work of Cavenati et al. showed that zeolite 13X can be used for methane purification from natural gas. The material is also characterized by a high selectivity to carbon dioxide. Once the sorbent has been selected, the modeling of the fixed-bed adsorption column was arranged on the software Aspen Adsorption. It required configurations and specifications in terms of Momentum Balance, Kinetics, Isotherms and Heat Transfer. All the needed information were researched in the literature and implemented in the model. The model was then validated taking advantage of available experimental data of breakthrough experiments of OCM-derived components on Zeolite 13X. It was then used to develop three different adsorption units that differ in their positioning in the plant and/or the cycle design. One of the three was rejected due to unfavorable conditions with respect to the others. The two adsorption system were implemented in the Aspen Plus model of the OCM plant, according to the possibilities and limits of the software. The implementation required also the assessment of the performance of an additional amine scrubbing section, as well as a re-design of the de-methanizer due to modified feed conditions. The effect on the profitability of the overall process was analyzed with the help of the Aspen Process Economic Analyzer (APEA). It showed that the utility and equipment cost in the cryogenic distillation process was drastically reduced. This however was counterbalanced by the additional cost for carbon dioxide separation through amine scrubbing as well as utilities cost increase. Furthermore, the designed scenarios were characterized by a lower ethylene production, due to loss of ethane and/or ethylene along the process. Therefore a higher profitability through the implementation of an adsorption unit was not achieved. The main possibility to increase the economic potential of the implementation of an adsorption unit was to obtain a separation performance that could replace the de-methanizer completely. Zeolite 13X looked promising from the equilibrium data in the literature. Despite of that in this work it was not possible to remove the de-methanizing column from the system, resulting in a non-profitable implementation. Another option could be the selection of a different purging gas, which can be used instead of carbon dioxide, that would be easier and cheaper to be separated from ethylene. Furthermore a lower adsorption capacity for this sweeping gas would be preferable, leading to lower resources needed to be separated from ethylene. In industrial applications low-interacting materials such as hydrogen, helium or nitrogen are often used. Therefore an option could be the use of syngas, which is also produced in the OCM plant.

Etilene è uno dei componenti principali dell’industria chimica. Esso viene prodotto convenzionalmente da nafta o etano, in processi ad alto tasso di produzione di diossido di carbonio. Inoltre questi materiali usati per la produzione sono disponibili solo in piccola concentrazione nelle riserve di gas naturale, nelle quali il metano è il componente presente in maggior quantità. La produzione di etilene tramite accoppiamento ossidativo di metano (OCM) è dunque una opzione attrattiva. Essa non solo rende possibile l’utilizzo completo del gas naturale, per di più permette di ridurre le emissioni di gas da effetto serra (GHG). Negli scorsi decenni sono stati sviluppati diversi processi per convertire il metano in composti chimici di maggior valore. Questi processi tuttavia non sono ancora pronti per essere competitivi su scala industriale, principalmente perché la conversione del metano e la selettività verso l’etilene è ancora troppo bassa con i catalizzatori disponibili al giorno d’oggi. La reazione genera un’alta quantità di co-prodotti indesiderati, come acqua e CO2. Ci sono diversi approcci che possono essere intrapresi per avvantaggiare il processo. Oltre al miglioramento dei catalizzatori, una possibilità è quella di generare altri prodotti come syngas o metanolo tramite l’utilizzo del metano non reagito e l’inevitabilmente prodotto diossido di carbonio. In aggiunta, una progettazione efficiente dei processi a valle della reazione, per il recupero dell’etilene dagli altri componenti, è di cruciale importanza. Il punto di riferimento di questo lavoro è il sistema integrato OCM di Godini et al., nel quale i co-prodotti indesiderati della reazione e il metano non reagito vengono valorizzati per produrre syngas in uno steam reformer e metanolo in un processo di idrogenazione del diossido di carbonio a basse pressioni. Il sistema è stato modellato in Aspen Plus. Così come in un classico processo OCM, il recupero di etilene tramite separazione del metano e degli idrocarburi più pesanti è convenzionalmente attuato attraverso processi di distillazione in ambiente criogenico. Esso richiede basse temperature ed alte pressioni, portando ad alti costi operativi. Una possibile soluzione a questo problema potrebbe essere l’implementazione di una unità adsorbitiva: anche i componenti con simili punti di ebollizione possono essere separati, dal momento che l’unità di adsorbimento li divide ciclicamente a seconda della loro dimensione molecolare. Questo lavoro ha lo scopo di progettare e ottimizzare un’unità adsorbitiva per un processo OCM. Essa può essere posta prima della sezione di distillazione criogenica per pre-separare gran parte del metano e degli altri componenti leggeri. Ciò potrebbe risultare in una riduzione drastica del carico imposto dalla colonna di de-metanizzazione, o addirittura il suo completo rimpiazzo. In questo modo costi operativi e di attrezzatura possono essere ridotti consideralmente. Inoltre è necessario valutare se ciò realizza un miglioramento all’economia del sistema OCM. Per prima cosa è stata fatta una indagine nella letteratura per selezionare il sor- bente più adatto per tale unità di adsorbimento. La scelta è ricaduta nel Zeolite 13X. dal momento che esso presenta dati all’equilibrio promettenti per i componenti coinvolti. Dallo studio di Cavenati et al., Zeolite 13X può essere utilizzato per la purificazione di metano dal gas naturale. Questo materiale è per di più caratterizzato da un’alta selettività per il diossido di carbonio. Selezionato il sorbente, la modellazione della colonna adsorbitiva a letto fisso è stata realizzata nel software Aspen Adsorption. Esso richiedeva configurazioni e specificazioni in termini di assunzioni riguardo bilanci di momento, cinetica, scambio di calore e informazioni sulle isoterme. Tutte le informazioni necessarie sono state ricercate nella letteratura e implementate nel modello. Il modello è stato quindi validato tramite l’utilizzo di attività sperimentali disponibili riguardo esperimenti di breakthrough dei componenti derivanti da OCM con Zeolite 13X. La colonna modellata è stata utilizzata per sviluppare tre diverse unità di adsorbimento che differiscono nel loro posizionamento nel sistema e/o nella progettazione del ciclo. Una unità delle tre venne scartata perché ritenuta avere sfavorevoli condizioni rispetto alle altre due. Dunque i due sistemi adsorbitivi sono stati implementati nel modello del sistema OCM in Aspen Plus, a seconda delle possibilità e limiti del software. Questa implementazione ha inoltre reso necessaria l’aggiunta di una sezione di abbattimento ad ammine per la separazione del diossido di carbonio, così come una nuova progettazione della colonna di de-metanizzazione a causa del cambiamento delle condizioni di ingresso. Gli effetti sulla redditività del processo completo sono stati analizzati tramite l’utilizzo di Aspen Process Economic Analyzer (APEA). L’analisi ha mostrato che i costi fissi e i costi operativi del processo di distillazione criogenica sono stati ridotti drasticamente. Questo effetto è stato però controbilanciato da un aumento dei costi relativi alla separazione della CO2, così come dall’aumento dei costi operativi. Gli scenari proposti inoltre sono caratterizzati da una minore produzione di etilene, dovuto a perdite di etilene e/o etano nei processi di separazione aggiuntivi. Dunque l’implementazione dell’unità di adsorbimento non ha ottenuto un miglioramento della redditività del sistema. La possibilità principale per migliorare il potenziale economico del sistema tramite un’unità adsorbitiva giaceva nell’opportunità di ottenere una prestazione di separazione che permettesse di sostituire completamente la colonna criogenica per la separazione di metano e dei componenti più leggeri dall’etilene. Zeolite 13X sembrava essere un sorbente promettente dagli analizzati dati all’equilibrio trovati nella letteratura. Nonostante ciò, in questo lavoro non è stato possibile rimuovere la colonna criogenica completamente dal sistema, risultando in una implementazione non redditizia. Un’altra opzione potrebbe essere la selezione di un differente gas utilizzato per facilitare la fase di desorbimento, selezionando un gas più facilmente e economicamente separabile dall’etilene rispetto alla CO2. Inoltre questo gas alternativo dovrebbe essere caratterizzato da una minore capacità di adsorbimento, portando a minori risorse necessarie per essere separato dall’etilene. In applicazioni industriali materiali a bassa interazione come idrogeno, elio o azoto sono spesso usati. Quindi un’opzione potrebbe essere l’uso di syngas, che è inoltre prodotto nel sistema OCM integrato.