Cattura e metanazione della CO2 in condizioni cicliche : effetto dell'elemento di accumulo della CO2

The CO2 concentration in the atmosphere is ever growing year by year, but recently focus has been put on this theme and the public opinion's pressure have increased in order to stem this phenomenon. It has been invested in new power plants that exploit renewable sources in order to reduce the dependency on fossil fuels, and post-combustion capture systems able to capture the CO2 produced by thermoelectric power plants have been developed. Their diffusion is hampered by the high costs and some disadvantages related to these technologies, in particular the management of the energy production deficit/surplus that characterize the non-programmable renewable sources and the energy intensive regeneration of the solvent used for the CO2 capture. The captured CO2 can be recycled by a methanation process, usually performed using Ruthenium, most active element, or Nickel catalysts. The main problem related to this process is represented by the need for a CO2 separation stage before the methanation. Dual function materials (DFM) have been recently proposed to try and solve these problems. These systems are able to capture CO2 from flue gas rich in oxygen and water. Since the material is saturated with CO2, it's exposed to a hydrogen flow produced by renewable sources. During this phase, the adsorbed CO2 is hydrogenated producing methane and regenerating the sorbent, that can be exposed another time to flue gas to capture CO2, in an adsorption and reduction cyclic process. In this way external input of energy for the regeneration are not required, CO2 emissions are neutralized and the electric energy excess is stocked in the form of methane, a well-known and easy to stock and use energy carrier, thanks to the already existing and extensive distribution network. The DFM are a recent proposal and therefore an optimal formulation has not been discovered yet. The dual function that such materials must have, in this case, are the CO2 accumulation capability and its hydrogenation. The main goal of this research activity is to evaluate the effect of the sorbent material on the performance of these catalytic systems. For this purpose, some catalysts have been prepared containing Ruthenium as active phase for the methanation and equimolar loads of the following CO2 storage elements: Sodium, Potassium, Magnesium, Calcium and Barium. Reactivity, selectivity and thermal stability and reducibility of the adsorbed species have been investigated for all the catalysts. Later, cyclic test consisting of CO2 adsorption and adsorbed CO2 reduction phases have been performed, first using an adsorption flow composed only of CO2 and then adding O2 and H2O in order to simulate flue gas composition. The results obtained show that the systems promoted with Barium, Potassium and Sodium present an appropriate stability for the cyclic conditions operation. The first shows the largest amount of CH4 produced and the largest amount of captured CO2. Sodium based catalyst, instead, shows a smaller quantity of captured CO2 but it allows a quicker production of CH4 during the reduction phase. Finally, Potassium containing system represents a good trade-off between the performance of the other two.

La concentrazione atmosferica di CO2 è in continuo aumento di anno in anno, ma negli ultimi tempi si è posta grande attenzione sul tema e sono cresciute le pressioni da parte dell'opinione pubblica per arginare questo fenomeno. Si è perciò investito su impianti che sfruttano fonti rinnovabili per provare a diminuire la dipendenza da combustibili fossili, e sono stati sviluppati dei sistemi di cattura post-combustione della CO2 prodotta dagli impianti termoelettrici. La loro diffusione è però frenata dagli alti costi e da alcuni svantaggi, in particolare la gestione dei surplus/deficit di produzione di energia che caratterizzano le fonti rinnovabili non programmabili e la energivora rigenerazione del solvente usato per la cattura della CO2. La CO2 catturata può essere riciclata mediante un processo di metanazione, solitamente eseguito usando catalizzatori al Rutenio, elemento più attivo, o al Nichel. Il problema principale relativo a questo processo è rappresentato dalla necessità di uno stadio di separazione della CO2 prima della metanazione. I materiali catalitici bifunzionali (Dual Function Materials, DFM) sono stati recentemente proposti come possibile soluzione a queste problematiche. Questi sono in grado di effettuare la cattura di CO2 da un flusso di gas combusti, ovvero in presenza di O2 e H2O. Una volta che il materiale è saturo di CO2, viene esposto ad un flusso di H2 prodotto da fonti rinnovabili. Durante questa fase, la CO2 adsorbita viene idrogenata producendo metano e rigenerando così il materiale adsorbente, che può essere nuovamente esposto ai gas combusti per catturare CO2, in un processo ciclico di adsorbimento e riduzione. In questo modo non si rendono necessari input esterni di energia per la rigenerazione, si neutralizza l'emissione di CO2 e si immagazzina energia elettrica in eccesso sotto forma di gas metano, vettore energetico ben conosciuto e facile da stoccare e utilizzare grazie alla rete di distribuzione molto capillare già esistente. I materiali DFM sono una proposta recente e pertanto non è stata ancora trovata una formulazione ottimale. Le due funzioni che tali materiali devono avere, in questo caso, sono la capacità di accumulare la CO2 e la sua idrogenazione. L'obiettivo dell'attività di ricerca è stato quello di valutare l'effetto del materiale adsorbente sulle prestazioni di questi sistemi catalitici. A questo scopo, sono stati preparati alcuni catalizzatori contenenti Rutenio come fase attiva per la metanazione e carichi equimolari dei seguenti elementi di accumulo di CO2: Sodio, Potassio, Magnesio, Calcio e Bario. In tutti i sistemi catalitici è stata caratterizzata la reattività, la selettività e, infine, la stabilità termica e la riducibilità delle specie adsorbite. Successivamente, sono stati eseguiti test ciclici costituiti da fasi di adsorbimento di CO2 e riduzione della CO2 adsorbita, utilizzando dapprima un flusso di adsorbimento costituito dalla sola CO2 e simulando poi la tipica composizione dei gas combusti aggiungendo O2 e H2O. I risultati ottenuti mostrano che i sistemi promossi con Bario, Potassio e Sodio sono caratterizzati da una stabilità adeguata al funzionamento in condizioni cicliche. Il primo presenta la maggior quantità di CH4 prodotto e la maggior quantità di CO2 catturata. Il catalizzatore a base di Sodio, invece, mostra minori quantità di CO2 adsorbita ma permette una produzione più rapida di CH4 in fase di riduzione. Il sistema contenente Potassio, infine, rappresenta un buon trade-off tra le prestazioni di questi due.