Advanced reactor and catalyst design for conventional and sorption enhanced direct dimethyl ether synthesis

Dimethyl ether (DME) is a commodity mostly used as propellant for aerosol spray and a promising alternative fuel that can be synthetized from syngas obtained from renewable sources as biomass. DME can be produced through two routes: a two-step process consisting in the methanol synthesis followed by the methanol dehydration to DME (indirect synthesis), or a one-step process in which DME is obtained from the syngas coupling the two steps in a single reactor (direct synthesis). Differently from the indirect synthesis, the DME direct synthesis is not a fully established industrial process and it is a subject of research with focus on catalyst development and reactor and process design. Different issues are indeed associated to the direct DME synthesis, including: i) the difficult thermal control; ii) the coupling of methanol synthesis and dehydration catalyst; iii) the thermodynamic and kinetics limitations with rich CO2 syngas feeds. i) The direct synthesis of DME from syngas is an exothermic process: a correct reactor design is fundamental for a proper thermal control in order to prevent excessive hot-spot temperature with consequent catalyst deactivation. ii) The direct DME synthesis requires to properly coupling two different catalyst functions in the same reactor: methanol synthesis Cu/ZnO/Al2O3 catalyst (CZA) and methanol dehydration to DME catalyst (γ-alumina or zeolites). iii) The presence of large amounts of CO2 in the feed (as in the case of biomass gasification) leads to a large production of water, that hinders both the kinetic and the thermodynamic of the process. Sorption enhanced DME synthesis (SEDMES) is a promising concept to solve some of these issues. SEDMES consists in the coupling of direct DME synthesis with in-situ water adsorption, that shifts the thermodynamic equilibrium limitations with a consequent improvement of reactant conversion and DME yield. The aim of this thesis is the is the development of mathematical models of chemical reactors for the direct synthesis of DME from biomass gasification syngas, to be used for the simulation and design of industrial scale equipment. The models provide an accurate description of all the significative chemical and physical phenomena occurring inside of the reactors, with particular focus on the thermal behavior, which plays a key role in a correct reactor design. The thesis work includes both a model of a conventional multitubular externally cooled fixed bed reactor and a model of an advanced SEDMES reactor. After a preliminary thermodynamic analysis of the SEDMES process, the conventional reactor model is used for the simulation and design of the converter unit. The effect of active phase distribution in catalyst pellets is analyzed: the two catalyst functions can be intimately mixed in hybrid pellets, located on separated pellets or coupled in core@shell engineered pellets. It is shown that the different spatial distribution of the active phases has a drastic impact on reactor performances and temperature profiles. Finally, the SEDMES reactor model, validated by comparison with experimental bench scale data, is used to describe the dynamic profiles of composition and temperature inside the reactor during the reaction/adsorption step, allowing for a rational design of the unit.

L’etere dimetile (DME) è un prodotto principalmente utilizzato come propellente per gli aerosol spray e un promettente carburante alternativo che può essere sintetizzato da gas di sintesi ottenuti da fonti rinnovabili come la biomassa. Il DME può essere prodotto per due vie: un processo a due step che consiste nella sintesi di metanolo seguita dalla disidratazione del metanolo a DME (sintesi indiretta), o un processo a singolo step nel quale il DME è ottenuto direttamente dai gas di sintesi accoppiando i due step in un singolo reattore (sintesi diretta). Differentemente dalla sintesi indiretta, la sintesi indiretta di DME è un processo non affermato industrialmente ed è oggetto di ricerca focalizzata sullo sviluppo del catalizzatore, design di rettore e di processo. Molte sono le problematiche associate alla sintesi diretta di DME, tra cui i) il controllo termico difficoltoso; ii) l’accoppiamento dei catalizzatori di sintesi e disidratazione di metanolo; iii) le limitazioni termodinamiche e cinetiche in presenza di alimentazioni di gas di sintesi ricche di CO2. i) La sintesi diretta di DME da gas di sintesi è un processo esotermico: un corretto design di reattore è fondamentale per un controllo termico appropriato per prevenire l’insorgenza di picchi di temperatura eccessivi con conseguente disattivazione di catalizzatore. ii) La sintesi diretta di DME richiede di accoppiare in maniera opportuna due diverse funzioni catalitiche nello stesso reattore: un catalizzatore di sintesi di metanolo Cu/ZnO/Al2O3 (CZA) e un catalizzatore di disidratazione di metanolo a DME (γ-alumina o zeoliti). iii) La presenza di grandi quantità di CO2 nell’alimentazione (come nel caso di gas di sintesi ottenuto da gasificazione della biomassa) porta alla produzione di molta acqua, che ha un effetto negativo sia sulla cinetica che sulla termodinamica del processo. La sintesi diretta di DME ‘sorption enhanced’ (SEDMES) è un concetto promettente per risolvere alcuni dei problemi. La SEDMES consiste nell’accoppiare la sintesi diretta di DME con l’assorbimento in-situ di acqua, spostando i limiti dettati dall’equilibrio termodinamico, con un conseguente incremento di conversioni di reagenti e di resa a DME. L’obiettivo della tesi è quello di sviluppare modelli matematici di reattori chimici per la sintesi diretta di DME da gas di sintesi ottenuto da gasificazione di biomassa, da utilizzare per la simulazione e design di apparecchiature di taglia industriale. I modelli descrivono accuratamente tutti i fenomeni chimico-fisici rilevanti che avvengono all’interno dei reattori, con un particolare focus sul comportamento termico, importante per il corretto design di reattore. La tesi include sia un modello di un convenzionale reattore multitubolare a letto fisso esternamente raffreddato, sia il modello di un reattore avanzato SEDMES. Dopo un’analisi termodinamica preliminare del processo SEDMES, il modello di reattore convenzionale è utilizzato per il design dell’unità di conversione. L’effetto della distribuzione della fase attiva all’interno dei pellet catalitici è analizzato nel dettaglio: le due fasi catalitiche possono essere miscelate in pellet ibridi, accoppiate in pellet separati oppure in pellet ingegnerizzati del tipo core@shell. Viene mostrato come la differente distribuzione spaziale della fase attiva ha un impatto significativo sulle performance del reattore e i profili di temperatura. Infine, il modello di reattore SEDMRES, validato attraverso dati sperimentali ottenuti da un reattore di scala ‘bench’, sono utilizzati per descrivere i profili di composizione e temperatura all’interno del reattore durante lo step di reazione/assorbimento, consentendo un successivo design razionale dell’apparecchiatura.