First principles modeling of structure and activity of nanoparticle catalysts under reaction conditions for structure-dependent microkinetic analyses

There is no doubt that the rational interpretation of the relationships between the structure and the activity in heterogeneous catalysis is a crucial task in the quest of engineering the chemical transformation at the molecular level. In this respect, multiscale analyses based on structure-dependent microkinetic modeling is acknowledged to be an essential key-tool to achieve a mechanistic understanding of the catalyst functionality. However, the effect of the structure of the catalyst on reactivity and selectivity is at present neglected in state-of-the-art microkinetic modeling with predictive character. As such, a “material gap” hinders the analysis of the underlying mechanisms at the atomic-scale level. To fill this gap, the modeling of the catalyst structure under reaction conditions is required. This thesis presents the development and the application of methodologies for the analysis of the relationships between structure and activity in heterogeneous catalysis from first principles electronic structure calculations. The methodologies are based on the combination of microkinetic modeling and ab initio thermodynamics with Wulff constructions and Boltzmann statistics at given conditions of chemical potential in the reactor. Ab initio thermodynamics is applied to characterize the bulk and surface structure of the catalyst. The three-dimensional shape of catalyst nanoparticles and the corresponding distribution of active sites are calculated either with the Wulff construction method or Boltzmann statistics, especially at low nanoparticle sizes, where a statistical representation of the catalyst morphology is needed. In doing so, the structure and the composition of the atoms at the surface is determined, and therefore the “nature” of the sites in reaction conditions is fully characterized. Then, microkinetic analyses are performed on the different sites to unravel the “identity” of the dominant active site in reaction, i.e., the sites that give a major contribution to the overall reaction rate. The methodologies developed are applied for the study of industrially relevant catalytic systems. The study of the CH4 catalytic partial oxidation (CPO) on Rh enables to interpret experimental evidences that show a change of reaction selectivity induced by a drastic morphological transformation of the catalyst occurring during reaction. The application of the methodologies to the water-gas shift reaction (WGS) on Rh allows for the rational interpretation of kinetic experiments, which show two distinct reaction mechanisms for the direct and reverse direction of the reaction. The analysis of nanometric Rh particles under methanation conditions enables to unravel the importance of metastable particles for the reaction rate of the important CO dissociation step. The interpretation of experiments of NiO particle growth in molten salts media allows for the identification of the agents responsible for the formation of high-index particle shapes, particularly suitable for partial oxidation applications. As a whole, this thesis provides an effective pathway to unraveling the “nature” and the “identity” of the active sites under reaction conditions, and it represents a very important step to explicitly introduce the effect of catalyst structure in the microkinetic analysis of heterogeneous catalytic processes.

Non vi è dubbio che l'interpretazione razionale delle relazioni tra la struttura e l'attività nella catalisi eterogenea sia cruciale per l'ingegnerizzazione delle trasformazioni chimiche a livello molecolare. A questo proposito, le analisi multi-scala basate su modelli microcinetici struttura-dipendenti possono essere uno strumento chiave per la comprensione meccanicistica della funzionalità del catalizzatore. Tuttavia, gli effetti della struttura del catalizzatore sull’attività e sulla selettività sono attualmente trascurati nei modelli microcinetici “state-of-the-art”. Pertanto, un “material gap” ostacola l'analisi atomistica dei meccanismi di reazione. Per colmare questa lacuna, è necessaria la modellazione della struttura del catalizzatore in condizioni di reazione. Questa tesi presenta lo sviluppo e l'applicazione di metodologie per l'analisi delle relazioni tra struttura e attività nella catalisi eterogenea, basate su calcoli di strutture elettroniche ai principi primi. Le metodologie si avvalgono della combinazione di modellazione microcinetica, ab initio thermodynamics, Wulff costruction e Boltzmann statistics. Il metodo ab initio thermodynamics viene applicato per caratterizzare la struttura del bulk e della superficie del catalizzatore. La forma tridimensionale delle nanoparticelle catalitiche e la distribuzione dei siti attivi sono calcolate con i metodi Wulff construction e Boltzmann statistics. Quest’ultimo viene applicato quando le nanoparticelle hanno dimensione ridotta, ed è quindi necessaria una rappresentazione statistica della morfologia del catalizzatore. In questo modo, vengono determinate la struttura e la composizione degli atomi sulla superficie del catalizzatore, e quindi la natura dei siti attivi. In seguito, vengono eseguite analisi microcinetiche sui diversi siti per svelare l'identità dei siti attivi dominanti, che sono quelli che danno un contributo rilevante alla velocità di reazione complessiva. Le metodologie sviluppate in questa tesi vengono applicate per lo studio di sistemi catalitici importanti a livello industriale. Lo studio dell'ossidazione parziale catalitica di metano su Rh consente di interpretare prove sperimentali che mostrano un cambiamento di selettività accompagnato da una trasformazione morfologica del catalizzatore. Lo studio della reazione di water-gas shift su Rh permette l'interpretazione di esperimenti cinetici che suggeriscono due distinti meccanismi cinetici per le reazioni diretta e inversa. L'analisi delle particelle nanometriche di Rh in condizioni di metanazione svela l'importanza delle nanoparticelle metastabili nel calcolo della velocità di reazione della dissociazione di CO. L'interpretazione di esperimenti di deposizione di NiO in sali fusi consente l'identificazione degli agenti responsabili della formazione di particelle con superfici ad alto indice di Miller, particolarmente adatte per applicazioni di ossidazione parziale. Nel complesso, questa tesi fornisce un framework efficace per svelare la natura e l'identità dei siti attivi in reazione e rappresenta un passo importante per l’introduzione dell'effetto della struttura del catalizzatore nell'analisi microcinetica dei processi nella catalisi eterogenea.