Synthesis and optical properties of titanium nitride nanostructured thin films

Plasmonics has attracted a great attention over the last few decades due to the enticing physical mechanism arising from the interaction of light with resonant structures at the nanometer scale. Such a mechanism enables the confinement of light below the diffraction limit, allowing strong field enhancements. Therefore, plasmonics has being researched for many exciting and promising application fields, like electronics, biosensing, solar energy harvesting, cancer therapy, photocatalysis, photochemistry, telecommunications, metamaterials and optical storage of information. Noble metals (especially gold and silver) have been commonly used as plasmonic materials because of their strong plasmonic response in the visible region of the electromagnetic spectrum, combined with small ohmic losses, high conductivity, biocompatibility and chemical stability. However, they suffer from many limitations like poor spectral tunability of the plasmonic response, high losses at optical frequencies caused by inter-band transitions, incompatibility with standard silicon manufacturing processes and poor thermal stability. As a consequence, the research of alternative plasmonic materials that could overcome these shortcomings has been recently pursued. In particular, a new class of materials has gained increasing attention: the transition metal nitrides (TMN’s). Among these refractory ceramics, titanium nitride (TiN) has aroused the biggest interest, because its non-stoichiometric nature allows (in principle) to adjust its plasmonic response by varying the synthesis conditions. While TiN thin films have been already studied quite widely, a much lower knowledge and control over TiN nanostructures (e.g. TiN nanoparticles and nanoporous TiN films) have been achieved. In particular, TiN nanoporous systems could find exciting and promising applications in certain areas like solar energy harvesting, biosensing and photocatalysis, where their high specific surface may be exploited. However, the synthesis of such nanoporous TiN films still presents many challenges, mainly related to the severe oxidation that occurs because of their high surface area. For this reason, the objective of this thesis work is, first of all, the synthesis of nanoporous TiN films (characterized by a nanostructured morphology consisting of tree-like nanoparticles assemblies) and then, when it is possible, the investigation of their optical properties and plasmonic response. Even if PLD is not the conventional method for the fabrication of TiN films, it allows in principle to control the morphology, composition and structure of the deposit by playing with certain parameters. In this way, the correlation between such features and the optical properties of the films may be investigated. First of all, we explored different combinations of laser energy density (fluence, 2 and 3.5 J/cm2) and background N2-H2 gas pressure (from 5 up to 100 Pa) in order to obtain adherent and uniform films with nanostructured morphology, and to study the transition from compact to nanoporous thin films in terms of density, structure and optical properties. We immediately dealt with the problem of oxidation, whose extent was so vast in highly nanoporous films that the titanium nitride characteristic features could not be easily observed. We hypothesized that oxidation was mainly due to oxygen incorporation either during deposition or after air exposure. Thus, we studied the effects of depositing a capping layer on top of the films (without opening the vacuum chamber) to try limit air exposure oxidation, and of using a higher laser fluence (i.e. 6.5 J/cm2) to try to enhance the reactivity of nitrogen species in the plasma plume, hence limiting residual oxygen contamination during deposition. Then, we investigated the effect of heating the samples for 1 hr in two different atmospheres, vacuum and overpressure of N2-H2 (95-5%), and at two different temperatures, 300 and 550°C. Our goal was to reduce oxidation within the films, and to improve their crystallinity. Moreover, with the annealing in overpressure of N2-H2 we tried to enrich the films in nitrogen. Deposition of continuous and uniform films with different morphology on Si and glass substrates was successfully achieved from the very beginning of the work. The capping layer allowed to reduce oxidation within the more porous samples, thus enabling the fabrication of low density tree-like nanostructured TiN films with absorption peaks in the Vis-NIR. The use of a higher laser fluence (i.e. 6.5 J/cm2) instead led to the formation of nanoporous TiN films with the peculiar characteristic of being strong broad-band absorbers, hence being of potential interest for applications like solar energy harvesting and solar-thermophotovoltaics. Moreover, Raman spectroscopy and UV-Vis-NIR spectrophotometry suggested a strong influence of the annealing atmosphere and temperature on the TiN films structure and optical behavior. However, we were not able to measure neither the quantitative composition nor the charge carriers density of our samples, which is strongly related to the parameter characterizing the plasmonic response of a material (i.e. the plasma frequency). Further studies are necessary to understand the correlation between the optical behavior of such nanoporous TiN thin films and their composition, structure and charge carriers density, in order to achieve a deeper understanding and control on their plasmonic behavior. Finally, we performed a first attempt of nitrogen ion beam-assisted deposition of a compact TiN thin film. We obtained very good results in terms of electrical properties (i.e. carrier density) and stoichiometry of the film. So, this approach could be further developed in future studies.

La plasmonica, negli ultimi decenni, ha portato su di sé grandi attenzioni dovute al particolare fenomeno fisico che la caratterizza, il quale scaturisce dall’interazione della luce con una struttura risonante alla scala nanometrica. Grazie a questo meccanismo infatti la luce può essere confinata al di sotto del limite di diffrazione, aumentando così l’intensità del campo elettromagnetico locale. Dunque, la plasmonica è oggetto di svariate attività di ricerca rivolte a campi di applicazione entusiasmanti e promettenti, quali l’elettronica, il biosensing, la fotocatalisi, la fotochimica, la produzione di energia solare in pannelli fotovoltaici, la terapia contro il cancro, le telecomunicazioni, i metamateriali e l’archiviazione ottica di informazioni. I metalli nobili (soprattutto l’oro e l’argento) vengono comunemente usati come materiali plasmonici grazie alla loro forte risposta plasmonica nello spettro visibile combinata a perdite ohmiche ridotte, elevata conduttività, biocompatibilità e stabilità chimica. Tuttavia, l’utilizzo di questi materiali comporta diversi svantaggi, tra cui la limitata regolazione spettrale della risposta plasmonica, elevate perdite a frequenze ottiche causate da transizioni interbanda, bassa stabilità alle alte temperature e scarsa compatibilità con i processi standard di produzione del silicio. Di conseguenza, recentemente sono stati studiati e ricercati materiali plasmonici alternativi che ovviassero a tali problemi. In particolare, i nitruri dei metalli di transizione hanno attirato maggiore attenzione. In questa nuova classe di ceramiche refrattarie il nitruro di titanio (TiN) è il materiale che sta riscuotendo maggior interesse, siccome, data la sua natura non-stechiometrica, è teoricamente possibile regolarne le prestazioni plasmoniche attraverso le condizioni di sintesi. Mentre i film sottili di TiN sono già abbastanza studiati, sono stati acquisiti una conoscenza e un controllo molto minori circa le nanostrutture di TiN (come nanoparticelle o film nanoporosi). In particolare, i sistemi nanoporosi di TiN sono candidati promettenti per determinate applicazioni nelle quali la loro elevata area superficiale specifica potrebbe essere sfruttata, come ad esempio per la fotocatalisi, per il biosensing e per la produzione dell’energia solare. Tuttavia, la sintesi di tali film nanoporosi di TiN presenta ancora molte sfide perlopiù legate alla loro ossidazione, la cui entità è particolarmente severa a causa della loro elevata area superficiale. Pertanto, questo lavoro di tesi ha come primo obiettivo la sintesi di film sottili nanoporosi di TiN (caratterizzati da una morfologia nanostrutturata ad albero); dunque, quando possibile, lo studio delle loro proprietà ottiche e della loro risposta plasmonica. Sebbene la PLD non sia il metodo di deposizione convenzionale per i film di TiN, dà la possibilità di controllarne, in linea di principio, la morfologia, la composizione e la struttura giocando con determinati parametri. In questo modo è possibile esplorare la correlazione tra le sopra citate caratteristiche dei film e le loro proprietà ottiche e plasmoniche. Per prima cosa dunque, abbiamo analizzato diverse combinazioni di densità di energia del laser (fluenza, 2 e 3.5 J/cm2) e pressione del gas N2-H2 (da 5 a 100 Pa). Il nostro intento era quello di trovare le condizioni di deposizione ottimali per ottenere un film con morfologia nanostrutturata che fosse aderente ed uniforme su tutto il substrato. Inoltre, volevamo studiare la transizione morfologica da film sottile compatto a nanoporoso dal punto di vista della variazione in densità, struttura e proprietà ottiche. Fin dall’inizio ci siamo imbattuti col problema dell’ossidazione, la cui entità era così significativa nei film più porosi che questi perdevano le caratteristiche tipicamente osservabili in un nitruro di titanio. Abbiamo ipotizzato che l’ossidazione dei film potesse essere perlopiù dovuta a due fenomeni: l’incorporazione di ossigeno durante la deposizione del film o dopo la sua esposizione all’aria. Dunque, abbiamo analizzato da un lato l’effetto prodotto dalla presenza di un film compatto protettivo depositato sopra i campioni senza aprire la camera da vuoto, nel tentativo di limitare l’ossidazione durante l’esposizione all’aria; dall’altro quello generato dall’ utilizzo di una fluenza più alta (6.5 J/cm2) durante la deposizione dei campioni, nel tentativo di aumentare la reattività dei radicali di azoto nella piuma e di limitare quindi l’incorporazione di ossigeno residuo in camera. In seguito, abbiamo studiato l’effetto del riscaldamento dei campioni per 1 ora a due diverse temperature, 300 e 550°C, e in due diverse atmosfere, vuoto e sovrappressione di N2-H2 (95-5 %). Il nostro obiettivo era ridurre l’ossidazione dei film e aumentarne la cristallinità. Inoltre, mediante il trattamento termico in sovrappressione di N2-H2 abbiamo cercato di arricchire i film in azoto. La deposizione su substrati di silicio e vetro di film continui, uniformi, e di diverse morfologie è stata conseguita con successo sin dall’inizio del lavoro. Il film compatto protettivo ha ridotto notevolmente l’ossidazione per i film con porosità più elevata; in questo modo è stato possibile ottenere dei film di nitruro di titanio con morfologia nanostrutturata ad albero, caratterizzati da picchi di assorbimento nello spettro del visibile e del vicino infrarosso. L’utilizzo invece di una fluenza più elevata (6.5 J/cm2) ha prodotto dei film di TiN nanoporosi contraddistinti da un forte assorbimento su tutto lo spettro dell’UV-Vis-NIR, risultando quindi di potenziale interesse per applicazioni che sfruttano la raccolta dell’energia solare. Inoltre, la spettroscopia Raman e la spettrofotometria UV-Vis-NIR hanno suggerito una forte influenza dell’atmosfera e della temperatura utilizzate sulla composizione dei film di TiN e sul loro comportamento ottico. Tuttavia, non ci è stato possibile misurare né la composizione quantitativa né la concentrazione dei portatori di carica dei nostri campioni, la quale è significativamente legata al parametro che caratterizza la risposta plasmonica di un materiale (cioè la frequenza di plasma). Pertanto, sono necessari ulteriori studi per approfondire il legame che sussiste tra le proprietà ottiche di questi film nanoporosi di TiN e la loro composizione, struttura e densità di portatori; solo così si potranno raggiungere una conoscenza e una capacità di controllo maggiori sul loro comportamento plasmonico. Infine, abbiamo compiuto un primo tentativo di deposizione assistita da bombardamento ionico (con ioni di azoto) per la fabbricazione di un film compatto di nitruro di titanio. Sono stati ottenuti risultati molto buoni in termini di densità di portatori di carica e di stechiometria del film; potrebbe dunque essere interessante sviluppare questo approccio in studi futuri.