Modellazione cinetica dettagliata della degradazione termica del plasmix e dei suoi componenti

The large quantity of plastics used all over the world, both at the industrial level and in everyday life, gives rise to numerous concerns regarding the sustainability of this type of material. The chemical resistance of plastics makes them particularly harmful to the environment if dispersed and not properly disposed of. The new technological frontiers aim at the use of post-consumer plastics as a raw material from which to recover useful materials to be reintegrated into the production process by pursuing the objective of a circular economy. The pyrolysis and gasification of polymers to give useful organic products, whether they are valued as chemicals or fuel sources, is the subject of numerous scientific studies all over the world. The present work fits into this context, with the aim of providing a predictive model for the pyrolysis of plasmix, i.e. the heterogeneous fraction of waste plastics which tends to be used as fuel in waste-to-energy plants. The model is based on the analysis of the thermal degradation of five fundamental polymers, namely polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyehtylene therephtalate and polyvinyl chloride, and of their possible mixtures degraded in different operating conditions and compositions. The approach is based on thermogravimetric analyses: the kinetic modeling of degradation allows to observe the consumption of the mass of the polymer in the liquid phase which, by degradation, originates volatile products or heavy residues. This results in a viable comparison with the large availability of experimental thermogravimetric analyses in the literature, in addition to recent data provided by the Department of Energy of Politecnico di Milano. The work includes various simulations and comparisons with experimental data in different operating conditions, as well as an analysis of sensitivity of the model itself to the main parameters that can influence the thermal process. The results show the reliability of the model in the operating conditions investigated. Furthermore, results are satisfactory also for the simulated polymer mixtures, whose behaviour is obtained through a Completely Segregated Model (CSM): with this approach, a mixture’s degradation curve is estimated as a linear combination of the ones of its pure components. An exception is the case of mixtures containing PVC and PET: since these two materials, if exposed to high temperatures, show interactions due to their particular chemical composition, a model is proposed that takes into account this interaction. The results suggest that the chosen path is the correct one, although further changes will be necessary to obtain more precise predictions. Our study belongs to a chain of preliminary studies on the feasibility of the pyrolisis process, in which the next step should result in the improvement of the kinetic models adopted in this work, both from the numerical point of view and from the quality of the information that can be compared with the experimental data: composition of the pyrolysis gas, heat of combustion, average density, average molecular weight of products. Once this further experimental validation on the reliability of the model is carried out, a more practical evaluation of the process will be possible by choosing the ideal set of operating conditions as well as a suitable type of reactor by sizing the unit. Then upstream and downstream operations can be computed and optimized. The possibility of using a catalyst could be taken into account, and, eventually, an economic assessment on the process’ benefits can be performed.

La grande quantità di plastiche utilizzate in tutto il mondo, sia a livello industriale che nella vita di tutti i giorni, dà origine a numerose discussioni riguardo alla sostenibilità di questa tipologia di materiali. La resistenza chimica che li contraddistingue li rende particolarmente dannosi per l’ambiente qualora dispersi e non smaltiti correttamente. Le nuove frontiere tecnologiche mirano ad un utilizzo della plastica post-consumo come materia prima da cui recuperare materiale utile da reinserire nel processo produttivo perseguendo l’obiettivo di un economia di tipo circolare. La pirolisi e la gassificazione delle specie polimeriche a dare prodotti organici utili, sia essi da intendersi come “chemicals” o fonti combustibili, è oggetto di numerosi studi scientifici in tutto il mondo. Questo lavoro si inserisce in questo contesto con l’obiettivo di fornire un modello predittivo per la pirolisi del plasmix, ossia la frazione eterogenea di plastiche di scarto che tendenzialmente viene utilizzata come combustibile nei termovalorizzatori. Il modello si basa sull’analisi della degradazione termica di cinque polimeri fondamentali, ossia polietilene, polipropilene, polistirene, polietilene tereftalato e polivinilcloruro, e sulle loro possibili miscele degradate in diverse condizioni di esercizio e composizioni. L’approccio è basato sull’analisi termogravimetrica: la modellazione cinetica della degradazione permette di osservare il consumo della massa del polimero allo stato liquido che, degradando, origina prodotti volatili o residui pesanti. Questo rende accessibile un confronto con la grande disponibilità di analisi termogravimetriche sperimentali disponibili in letteratura, in unione con i dati provenienti dal Dipartimento di Energia del Politecnico di Milano. Il lavoro comprende numerose simulazioni e confronti con dati sperimentali in diverse condizioni di esercizio, nonché un’analisi di sensitività del modello stesso alle principali variabili modulabili che possono determinare un utilizzo reale della tecnologia. I risultati attestano l’affidabilità del modello nella valutazione del comportamento delle specie pure nelle condizioni di esercizio indagate. Inoltre i risultati sono soddisfacenti anche per le miscele di polimeri, il cui comportamento è ottenuto tramite un modello completamente segregato (CSM): seguendo questo approccio, la curva di degradazione di una miscela viene calcolata come una combinazione lineare delle curve dei suoi componenti puri. Miscele contenenti PVC e PET rappresentano invece un’eccezione: poiché questi due materiali, se esposti ad elevate temperature, mostrano delle iterazioni dovute alla loro particolare composizione chimica, viene proposto un modello che tiene conto di questo aspetto, ed i risultati suggeriscono che seppur al netto di ulteriori modifiche necessarie ad ottenere predizioni più precise, la direzione è quella corretta. Il presente studio si inserisce in un catena di studi preliminari sulla fattibilità del processo di pirolisi, in cui il passo successivo risulterà nel perfezionamento dei modelli cinetici qui adottati, oltre che dal punto di vista numerico, anche sulla qualità delle informazioni che possono essere confrontate coi dati sperimentali: composizione del gas di pirolisi, potere calorifico, densità, peso molecolare medio prodotti. Dopo questa ulteriore conferma sperimentale sulla affidabilità del modello, sarà possibile una prima valutazione dal punto di vista pratico scegliendo le condizioni operative ideali ed una tipologia di reattore adatta tramite dimensionamento. Quindi seguirà la computazione delle operazioni di upstream e downstream. La possibilità di utilizzo di un catalizzatore può essere un aspetto da considerare, e si potrà infine redarre una valutazione economica dei benefici del processo.