Effect of monomer structure on energy storage characteristics of polyimide film

With the advancement of technology and industrial upgrading, it have been difficult for traditional energy storage materials such as ceramic or polymer to meet the higher requirements on thermal performance or mechanical performance in some cutting-edge application scenarios, such as aerospace power equipment and high-power energy storage capacitors. Aromatic polyimides, which play an important role in many fields because of their excellent thermal and mechanical properties, are a class of polymer materials containing imide rings,.Also, they have the potential to be developed into a new important energy storage material in the future because of the diversity of their structures. The design and synthesis of polyimide materials with different sturctures, whose performance will be different of course, can be achieved by changing the structure of dianhydride or diamine monomers. The research on the effect on the energy storage characteristics of polyimides caused by the difference of the structures has important theoretical value for the design and synthesis of new energy storage polyimide materials. In this paper, four polyimide films with different main chain structures were synthesized based on the Kapton structure,they are PMDA-ODA, BPDA-ODA (by introducing a biphenyl structure), BPDA-TRDA (by introducing an ether bond), BPDA- TMDA(by changing the substitution position of the amino groups on the benzene ring in the diamine part). At the same time, on the basis of BPDA-TRDA, trifluoromethyl was introduced into diamine, dianhydride, diamine and dianhydride part respectively to obtain three structures containing trifluoromethyl as side groups，which are BPDA-FBDA, 6FDA-TRDA and 6FDA-FBDA. Infrared spectroscopy test was conducted to characterize the structure of polyimides mentioned above.The thermal properties were studied by DSC and TGA. Broadband dielectric spectroscopy test and breakdown strength test are conducted to study the dielectric properties and breakdown characteristics of the seven different polyimides. Based on the results of the experiments above, the effect of changes of the monomer structure on the energy storage characteristics of the polyimide films. The seven polyimide films all have excellent thermal properties, with initial decomposition temperatures above 500 °C and glass transition temperatures above 200 °C. When the biphenyl structure (BPDA-ODA) is introduced into the main chain of the dianhydride monomer, the breakdown strength of the synthesized polyimide film is significantly improved and the dielectric constant is slightly increased, thus the energy storage density is increased by 33.4% compared with PMDA-ODA. When the ether bond is introduced into the diamine monomer (BPDA-TRDA) or when the substitution of the amino groups on the benzene ring on the diamine is changed from para-position to meta-position (BPDA-TMDA), the dielectric constant and the breakdown strength of the two polyimides are reduced at the same time, which is not conducive to the increase of the energy storage density. The introduction of trifluoromethyl groups into dianhydride or diamine part will slightly reduce the dielectric constant of polyimide because the increasement of free volume. When trifluoromethyl groups are added into the dianhydride part, the breakdown strength of the polyimide film is reduced thus the energy storage density is reduced.But the introduction of trifluoromethyl groups into diamine part (BPDA-FBDA and 6FDA-FBDA) the breakdown voltage is increased greatly,and the energy storage density is increased by 9.5% and 18.9% respectively as a result. The research in this paper shows that a higher energy storage density can be obtained by changing the main chain structure of polyimide to reduce the free volume and increase.the packing density of molecular chains. Introducing side groups into diamine part to change the trap characteristics of polyimide is also an effective method to increase the breakdown strength and increase its energy storage density.

Con il progredire della tecnologia ed il continuo aggiornarsi dell'industria, è stato difficile, per i materiali tradizionalmente usati per l'immagazzinamento di energia come la ceramica o il polimero, soddisfare gli elevati requisiti di prestazioni termiche o meccaniche in alcuni contesti applicativi all'avanguardia, come le apparecchiature di potenza in ambito aerospaziale e i condensatori ad alta potenza per l'immagazzinamento dell'energia. Le poliimmidi aromatiche, che svolgono un ruolo rilevante in molti campi grazie alle loro eccellenti proprietà termiche e meccaniche, sono una classe di materiali polimerici contenenti anelli di imide, inoltre, grazie alla loro varietà di strutture, hanno il potenziale per essere sviluppate in futuro in un nuovo importante materiale per l'immagazzinamento dell'energia. La progettazione e la sintesi di materiali poliimmidi con diverse tipi di struttura, le cui prestazioni saranno per forza di cose diverse, può essere ottenuta modificando la struttura dei monomeri dianidruri o diammine. La ricerca sulle caratteristiche di accumulo di energia delle poliimmidi causate dalle sue diverse strutture ha un importante valore teorico per la progettazione e la sintesi di nuovi materiali in poliimmide per l'accumulo di energia. In questo lavoro, quattro strati di poliimmide con diverse strutture principali a catena sono stati sintetizzati sulla base della struttura Kapton, questi sono: PMDA-ODA, BPDA-ODA (introducendo una struttura bifenilica), BPDA-TRDA (introducendo un legame di etere), BPDA- TMDA (cambiando la posizione di sostituzione dei gruppi di amminoacidi sull'anello di benzene nella parte della diammina). Allo stesso tempo, sulla base di BPDA-TRDA, il trifluorometile è stato introdotto nella parte di diammina, dianidride, diamina e dianidride rispettivamente per ottenere tre strutture contenenti trifluorometile come gruppi secondari, che sono BPDA-FBDA, 6FDA-TRDA e 6FDA-FBDA. Per caratterizzare la struttura di tali poliimmidi sopracitate è stato effettuato un test di spettroscopia a raggi infrarossi. Le proprietà termiche sono state studiate da DSC e TGA. Sono stati inoltre effettuati test di spettroscopia dielettrica a banda larga e test di resistenza alla rottura per studiare le proprietà dielettriche di resistenza delle sette diverse poliimmidi. Sulla base dei risultati ottenuti, si è proceduto ad effettuare dei cambiamenti nella struttura monomerica per ottenere le caratteristiche di immagazzinamento dell'energia degli strati di poliimmide. I sette strati di poliimmide hanno tutti eccellenti proprietà termiche, con temperature di decomposizione iniziali superiori a 500 °C e temperature di transizione vetrosa superiori a 200 °C. Quando la struttura bifenilica (BPDA-ODA) viene introdotta nella catena principale del monomero dianidride, la resistenza alla decomposizione del film di poliimmide sintetizzato viene significativamente migliorata mentre la costante dielettrica viene leggermente aumentata, la densità di immagazzinamento dell'energia viene dunque aumentata del 33,4% rispetto al PMDA-ODA. Quando il legame estereo viene introdotto nel monomero della diammina (BPDA-TRDA) o quando la sostituzione dei gruppi amminici sull'anello benzenico della diammina viene cambiato da para-posizione a meta-posizione (BPDA-TMDA), la costante dielettrica e la resistenza alla rottura delle due poliimmidi si riducono allo stesso tempo, fattore che non favorisce l'aumento della densità di immagazzinamento dell'energia. L'introduzione di gruppi trifluorometilici nella parte dianidruro o diammina riduce leggermente la costante dielettrica della poliimmide a causa dell'aumento del volume libero. Quando i gruppi trifluorometilici vengono aggiunti nella parte dianidruro, la resistenza alla rottura dello strato di poliimmide viene ridotta, e viene quindi anche ridotta la densità di immagazzinamento dell'energia. Invece l'introduzione dei gruppi trifluorometilici nella parte di diamina (BPDA-FBDA e 6FDA-FBDA) aumenta notevolmente la tensione di rottura e la densità di immagazzinamento dell'energia, rispettivamente del 9,5% e del 18,9% secondo i risultati. La ricerca in questo lavoro mostra che una maggiore densità di immagazzinamento dell'energia può essere ottenuta modificando la struttura della catena principale della poliimmide per ridurre il volume libero a disposizione e per aumentare la densità delle catene molecolari. Anche l'introduzione di gruppi secondari nella parte diametrale per modificare le caratteristiche "di trappola" della poliimmide risulta un metodo efficace per aumentare la resistenza alla rottura e aumentare la sua densità di immagazzinamento dell'energia.