Broadband pump-probe spectroscopy at high modulation frequency using a birefringent interferometer

Ultrafast optical spectroscopy is a powerful tool for the observation of dynamical processes in molecules. The most employed time-resolved optical experiment is the so-called "pump-probe", which allows for measurement of the excited-state dynamics of a great variety of samples. In this technique, a first light pulse, the "pump" pulse, resonant with a transition of the system under study, triggers a photoinduced process. The subsequent system evolution is monitored by measuring the normalized transmission change (ΔT/T) of a weak "probe" pulse, as a function of the pump-probe delay. The temporal resolution of the experiment is determined by the duration of pump and probe pulses, so that very short pulses are necessary in order to observe fast processes. Many photo-induced elementary processes in molecules and solid-state systems (such as electron-electron or electron-phonon coupling) occur on the sub-picosecond time scale, so that femtosecond laser pulses are needed to follow their dynamics. ΔT/T signals in pump-probe are typically very small and lie on a large background, so they require modulation transfer techniques for their measurement, consisting of amplitude modulation of the pump and synchronous demodulation of the probe. The sensitivity of measurement depends on the repetition rate of the laser: it typically reaches 10^(-4)/10^(-5) for systems running at ~ kHz repetition rate and 10^(-6)/10^(-7) for laser oscillators running at ~ MHz repetition rate. For kHz lasers, parallel detection is straightforward to implement, using an imaging dispersion spectrometer coupled to a multi-channel line camera (either a CCD or an array of photodiodes) capable of single-shot detection at the full laser repetition rate. This cannot be extended to MHz lasers, as the read-out frequency of line cameras is limited to a few 10s of KHz, so the serial approach is typically used, measuring ΔT/T dynamics at individual probe wavelengths, selected by an interference filter or a monochromator, and using a photodiode connected to a high-frequency lock-in amplifi er. In this thesis, we propose an innovative approach for high-sensitivity broadband pump-probe spectroscopy at MHz modulation frequency. It is based on Fourier-transform spectroscopy. After the sample, the broadband transient absorption signal ΔT/T is measured in the time domain, thanks to an interferometer generating two finely controlled delayed replicas of the probe light. A single-pixel detector and a single-channel high-frequency lock-in ampli fier extract the pump-probe signal, and the broadband ΔT/T spectrum is retrieved with high sensitivity and high signal-to-noise ratio by Fourier transformation of the signal as a function of this delay (the so-called interferogram). In particular, the interferometer is not a common Michelson or Mach-Zehnder one, suffering from misalignment problems due to the spatial separation of the two replicas. We employed an innovative interferometer based on birefringence, based on the patented technology of Translating-Wedge-based Identical pulses eNcoding System (TWINS). TWINS creates two phase-locked replicas of the beam in a common-path geometry, thus providing an extreme mechanical stability, as the two replicas are not separated in space but rather in polarization. In this thesis, the theory and implementation of pump-probe spectroscopy will be discussed as well as Fourier-transform spectroscopy. Chapter 1 will introduce the topic. Chapter 2 will describe the theory of pump probe, the nonlinear effects of second-harmonic and white-light generation employed for the generation of the pump and probe pulses and the pump-probe experimental setup, discussing the bene fits and problems that arise using MHz lasers. Chapter 3 will describe time-domain Fourier-transform spectroscopy, the birefringent interferometer TWINS, its bene fits with respect to the usual Michelson interferometer and its use to realize broadband pump-probe spectroscopy. Chapter 4 will present experimental results collected using a first setup based on this new pump-probe approach and employing an Erbium- fiber oscillator delivering 70 fs pulses at 1.55 μm central wavelength and a repetition rate of 40 MHz. Since this setup is only able to probe molecular transitions at low energy (~ 940 nm minimum probe wavelength), a new setup has been realized in the framework of this thesis employing an Ytterbium laser delivering ~ 270 fs pulses at up to 50 MHz repetition rate and ~ 1035 nm central wavelength. During the thesis work, the repetition rate was set at 2 MHz to ensure sufficient pulse energy for white-light generation in bulk crystals. In the last Chapter, we draw conclusions on the entire work and we show the next steps that has to be taken to complete the setup.

La spettroscopia ultraveloce è un potente strumento per l'osservazione dei processi dinamici nelle molecole. L'esperimento ottico risoluto nel tempo più impiegato è quello del "pump-probe", che permette di misurare le dinamiche degli stati eccitati in una grande varietà di campioni. In questa tecnica un primo impulso di luce, l'impulso "pump", è risonante con una transizione del sistema sotto studio e genera un processo foto-indotto. La successiva evoluzione del sistema è monitorata misurando il cambio di trasmissione normalizzato (ΔT/T) di un debole impulso, l'impulso "probe", in funzione del ritardo che intercorre tra l'impulso di pump e di probe. La risoluzione temporale dell'esperimento è determinata dalla durata degli impulsi di pump e di probe, e cioè si necessita di impulsi brevi per misurare processi veloci. Molti processi elementari foto-indotti nelle molecole e nei sistemi a stato solido (come l'accoppiamento elettrone-elettrone e quello elettrone-fonone) avvengono in una scala temporale inferiore al picosecondo, quindi sono necessari impulsi laser nel femtosecondo per studiare la loro dinamica. Negli esperimenti di pump-probe, i segnali ΔT/T sono tipicamente molto piccoli e con un background molto elevato. Per questo motivo sono necessarie tecniche di modulazione per le loro misure, che consistono nella modulazione dell'ampiezza del pump e la demodulazione sincrona del probe. La sensitività delle misure dipende dalla frequenza di ripetizione del laser: essa raggiunge tipicamente 10^(-4)/10^(-5) per sistemi che lavorano con un frequenza di ripetizione nell'ordine del kHz, e 10^(-6)/10^(-7) per sistemi con frequenza di ripetizione nell'ordine del MHz. Nel caso dei laser con frequenza di ripetizione nel kHz, la rilevazione in parallelo è piuttosto semplice da implementare tramite l'uso di uno spettrometro a dispersione accoppiato con una telecamera a scansione lineare multi-canale (o un CCD o un array di fotodiodi) capace di una rilevazione single-shot alla completa frequenza di ripetizione del laser. Questo, però, non può essere esteso ai laser con frequenza di ripetizione nell'ordine del MHz, poichè la frequenza di lettura delle camere a scansione lineare è limitato a qualche decina di kHz. Questo è il motivo per cui solitamente si utilizza una rilevazione seriale, misurando le dinamiche ΔT/T per singole lunghezze d'onda del probe, selezionate da un filtro interferenziale o un monocromatore e usando un fotodiodo connesso ad un ampli ficatore lock-in ad alte frequenze. In questa tesi, proponiamo un approccio innovativo per una spettroscopia pump-probe a larga banda con alta sensitività con una frequenza di modulazione nell'ordine del MHz. Essa è basata sulla spettroscopia a trasformata di Fourier. Dopo il campione, il segnale transiente ΔT/T a larga banda è misurato nel dominio del tempo tramite un interferometro che genera due repliche dell'impulso di luce del probe ritardate in maniera finemente controllata. Un rilevatore a singolo pixel e un ampli ficatore lock-in ad alta frequenza estraggono il segnale di pump-probe e lo spettro a larga banda ΔT/T viene recuperato dalla trasformata di Fourier del segnale in funzione del suo ritardo (il cosiddetto interferogramma) con una sensitività molto alta e un rapporto segnale-rumore elevato. In particolare, non viene utilizzato un comune interferometro Michelson o un Mach-Zender, poichè essi sono soggetti a problemi di disallineamento dovuti alla separazione spaziale delle due repliche. Abbiamo impiegato un innovativo interferometro basato sulla birifrangenza, basato sulla tecnologia brevettata del Translating-Wedge-based Identical pulses eNcoding System (TWINS). Quest'ultimo crea due repliche phase-locked dell'impulso in una geometria a tragitto comune, così da ottenere una stabilità meccanica estremamente alta poichè le due repliche non sono separate nello spazio, ma piuttosto nella polarizzazione. In questa tesi sarà discussa la teoria e l'implementazione della spettroscopia pump-probe così come della spettroscopia a trasformata di Fourier. Il Capitolo 1 introdurrà l'argomento. Il Capitolo 2 descriverà la teoria del pump-probe, gli effetti non lineari della generazione di seconda armonica e della generazione di luce bianca (impiegati per la generazione degli impulsi di pump e probe) e il setup sperimentale del pump-probe, discutendo i benefi ci e i problemi che nascono dall'utilizzo di laser con frequenza di ripetizione nell'ordine del MHz. Il Capitolo 3 descriverà la spettroscopia nel dominio del tempo a trasformata di Fourier, l'interferometro birifrangente TWINS, i suoi bene fici rispetto al più comune interferometro Michelson e il suo utilizzo per realizzare una spettroscopia pump-probe a larga banda. Il Capitolo 4 presenterà risultati sperimentali ottenuti utilizzando un primo setup basato sul nuovo approccio al pump-probe e utilizzando un oscillatore a fibra di Erbio che invia impulsi della durata di 70 fs a una lunghezza d'onda centrale di 1:55 μm e una frequenza di ripetizione di 40 MHz. Poichè questo setup riesce a sondare solo transizioni a bassa energia (e cioè con una lunghezza d'onda minima del probe uguale a ~ 940 nm), è stato realizzato un nuovo setup durante questa tesi impiegando un laser ad Itterbio che invia impulsi con una durata di ~270 fs con una frequenza di ripetizione fi no a 50 MHz e una lunghezza d'onda centrale di ~1035 nm. Durante questo lavoro di tesi, la frequenza di ripetizione è stata fi ssata a 2 MHz in modo da assicurare un'energia di impulso sufficiente per la generazione di luce bianca nei cristalli bulk. Nell'ultimo capitolo, traiamo le conclusioni dell'intero lavoro e mostriamo i prossimi step da seguire al fine di completare il setup.