Photocatalytic Ni and Fe-doped TiO2 films obtained by plasma electrolytic oxidation

This thesis work is the result of a collaboration between the Department of Chemistry, Materials and Chemical Engineering "Giulio Natta" of Politecnico di Milano and the Department of Chemistry of Università degli Studi di Milano. The aim of this study is the synthesis and characterization of Nickel- and Iron- doped TiO2 films obtained by Plasma Electrolytic Oxidation of titanium for environmental applications, especially in water decontamination trough photoelectrocatalysis activated by sunlight. This study is part of a broader research which, after having explored Ni-doping obtained by addition in the electrolyte of Ni-containing salts above 9 mM, questioning the impact of smaller concentrations. In particular, the used electrolytes consist of an aqueous solution of 1,5 M sulphuric acid, where have been added different doses of either Nickel Sulphate (0÷0,8 mM) or Iron Sulphate (at the same concentrations). The PEO synthesis parameters were also adopted from previous studies in the same research group: PEO was applied in potentiostatic mode at 150 V and maximum current of 10 A; temperature was -5, processing time was 10 min. Unfortunately, due to the closure of the laboratories in the period of the COVID-19 pandemic between March and May 2020, only Ni-doped samples could be fully characterized. Chronoamperometry was applied in order to characterize the synthesis process. Crystalline structure, morphology and composition of the oxide films were determined by XRD, SEM imaging, GDOES and XPS, respectively. A porous surface morphology, typical of PEO oxides, was observed. Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) revealed that the oxide films consisted of an outer porous substrate and a denser inner one. In addition to Titanium and Oxygen elements, Sulphur was detected throughout the film, peaking close to the oxide/substrate interface. The Mott-Schottky curves allowed to calculate the charge donor density (Nd) and the flat-band potential (Vfb). The Nyquist and Bode plots were modelled thought an equivalent Randal-type circuit composed by a resistance followed by two RC (resistance-capacitance) time-constant elements, allowing to associate different elements of this circuit to different parts of the microstructure and to quantify the electrical impact of each of them . The photo-electrocatalytic were studied by Linear-Sweep photovoltammetry (LSPV), photoelectrochemical spectroscopy and photoluminescence, providing relevant information to understand the effectiveness of the material under sunlight stimulation.

Questo lavoro di tesi è il risultato di una collaborazione tra il Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica "Giulio Natta" del politecnico di Milano e il Dipartimento di Chimica dell’Università degli studi di Milano. Lo scopo di tale studio è stata la sintesi e caratterizzazione del TiO2 dopato con il Nichel e il Ferro e prodotto ottenuto con la Plasma Electrolytic Oxidation per un’applicazione nel campo ambientale, nello specifico per la decontaminazione delle acque attraverso la fotoelettrocatalisi attivata dalla luce solare. Questo studio si inserisce in una ricerca più ampia che, dopo aver esplorato il dopaggio ottenuto aggiungendo nell’elettrolita sali di nichel oltre le 9mM, si interrogava sull’impatto di concetrazioni minori. In particolare, gli elettroliti utilizzati consistono in una soluzione acquosa di acido solforico 1,5 M, dove sono state aggiunte diverse dosi di solfato di nichel (0 ÷ 0,8 mM) o solfato di ferro (alle stesse concentrazioni). I parametri di sintesi PEO sono stati anche adottati da precedenti studi nello stesso gruppo di ricerca: la PEO è stata applicata in modalità potenziostatica a 150 V e con corrente massima di 10 A; la temperatura era -5°C, il tempo di elaborazione era di 10 min.Sfortunatamente, a causa della chiusura dei laboratori nel periodo della pandemia di COVID-19 tra marzo e maggio 2020, solo i campioni drogati con Ni potevano essere completamente caratterizzati. La cronoamperometria è stata applicata per caratterizzare il processo di sintesi. La struttura cristallina, la morfologia e la composizione dei film di ossido sono state determinate rispettivamente da XRD, SEM imaging, GDOES e XPS. È stata osservata una morfologia superficiale porosa, tipica degli ossidi di PEO. La spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) ha rivelato che i film di ossido consistevono in un substrato poroso esterno e uno interno più denso. Oltre agli elementi di titanio e ossigeno, lo zolfo è stato rilevato in tutto il film, raggiungendo un picco vicino all'interfaccia ossido / substrato. Le curve di Mott-Schottky hanno permesso di calcolare la densità del donatore di carica (Nd) e il flatband potential(Vfb). I grafici di Nyquist e Bode sono stati modellati pensando a un circuito equivalente di tipo Randal composto da una resistenza seguita da due gruppi RC (resistenza-capacità), che consente di associare diversi elementi di questo modello a diverse parti della microstruttura e di quantificare il impatto elettrico di ciascuno di essi. Le proprietà ottiche sono state studiate mediante Linear-Sweep Photo-Voltammetry(LSPV), spettroscopia fotoelettrochimica e fotoluminescenza, fornendo informazioni utili a comprendere l'efficacia del materiale sotto la stimolazione della luce solare.