Linear sp carbon chains-polymer nanocomposites by pulsed laser ablation in liquid

In the last decades the development of novel carbon nanomaterials has opened up promising perspectives for several nanoengineering applications. More recently, great progresses have been made in the field of Carbon Atomic Wires (CAWs), pure 1D carbon systems arranged in sp-hybridized linear chains in form of cumulenes or polyynes. Even though exceptional properties have been theoretically predicted, the highly reactive sp electronic configuration causes critical stability issues, limiting CAWs application in advanced devices. Among the approaches developed to prevent linear chains fast degradation, the incorporation of such nanostructures in polymeric nanocomposites is a very effective strategy. In this thesis work we investigate the synthesis of polyynes by Pulsed Laser Ablation in Liquid (PLAL) and their encapsulation in a poly(methyl methacrylate) (PMMA) matrix. In order to obtain such nanocomposites, we developed an in situ synthesis process, which involves the ablation of a graphite target directly in a PMMA solution in acetone, allowing to produce polyynes in a polymeric solution in a single-step process. The presence of dissolved PMMA in the PLAL solvent plays a key role in the stabilization of synthesized polyynes. To demonstrate the successful encapsulation of polyynes in the PMMA matrix and to investigate on their stability improvement, silver nanoparticles have been introduced in the nanocomposite, allowing to characterize the samples by means of surface-enhanced Raman scattering (SERS) measurements. Moreover, the adsorption of polyynes on Ag NPs surface provides a further contribution to their stability enhancement. Two different approaches have been followed in order to add Ag NPs to the nanocomposite: firstly they have been added from an aqueous Ag colloid produced by chemical reduction methods, while in the second method they have been synthesized by PLAL in the PMMA solution before ablating the graphite target, in a sort of "all PLAL"-based nanocomposite. Despite the different nature of used Ag NPs, in both kinds of samples the typical sp carbon SERS signals have been detected after 21 weeks after solidification, confirming the stability enhancement of polyynes immobilized in polymeric nanocomposites.

Negli ultimi decenni lo sviluppo di nuovi nanomateriali di carbonio ha aperto prospettive promettenti in diverse ambiti di nanoingegneria. Di recente, grandi passi avanti sono stati fatti nel campo dei Carbon Atomic Wires (CAWs), sistemi di carbonio puramente 1D organizzati in catene lineari con ibridazione sp in forma di cumuleni e poliine. Sebbene dalle previsioni teoriche i CAWs siano dotati di proprietà eccezionali, il loro uso in dispositivi avanzati è limitato dalla particolare reattività della configurazione elettronica di tipo sp, che comporta grosse criticità dal punto di vista della stabilità. Tra le tecniche sviluppate per prevenire la veloce degradazione delle catene lineari, una strategia efficiente consiste nell’incorporazione di tali nanostrutture in nanocompositi polimerici. In questo lavoro di tesi approfondiamo la sintesi di poliine tramite Pulsed Laser Ablation in Liquid (PLAL) e il loro incapsulamento in una matrice di polimetilmetacrilato (PMMA). Al fine di ottenere questi nanocompositi abbiamo sviluppato un processo di sintesi in situ, che consiste nell’ablazione laser di un target di grafite direttamente in una soluzione di PMMA e acetone, permettendo di produrre le poliine in una soluzione polimerica tramite un processo single-step. La presenza di PMMA nel solvente usato per la PLAL svolge un ruolo fondamentale nella stabilizzazione delle poliine formate. Per dimostrare il riuscito incapsulamento di poliine nella matrice di PMMA, e per verificarne il miglioramento di stabilità, delle nanoparticelle di argento sono state introdotte nel sistema, permettendo la caratterizzazione dei campioni attraverso misure di spettroscopia Raman amplificata da superfici (SERS). Inoltre, l’adsorbimento di poliine sulla superficie delle nanoparticelle di Ag fornisce un ulteriore contributo nel miglioramento della loro stabilità. Per aggiungere le nanoparticelle di Ag nel nanocomposito sono stati seguiti due approcci diversi: in primo luogo esse sono state aggiunte da un colloide di Ag in soluzione acquosa, preparato tramite un processo di riduzione chimica, mentre in un secondo metodo esse sono state sintetizzate tramite PLAL nella soluzione di PMMA, prima di ablare il target di grafite, in una sorta di nanocomposito "all PLAL"-based. Nonostante la diversa natura delle nanoparticelle di Ag usate, in entrambe le tipologie di campione i tipici segnali SERS del carbonio sp sono stati osservati anche dopo 21 settimane dalla solidificazione, confermando l’aumento di stabilità delle poliine immobilizzate nei nanocompositi polimerici.