Stochastic assessment of dissolution processes in natural porous media

A deep understanding of mineral dissolution processes is required in many natural and industrial environments. Rock weathering, CO2 sequestration, groundwater systems, cement and paper industry are only few examples of areas highly affected by crystal dissolution. The current dissolution rate measuring technique employs bulk experiments, where dissolution rate is estimated measuring the chemical composition variations of the solution. This approach is simple and easily repeatable in laboratory under the same conditions, nevertheless a wide range of dissolution rate values is documented (Arvidson et al., 2003). The availability of modern instruments as the Vertical Scanning Interferometer (VSI) and the Atomic Force Microscope (AFM), which are able to capture what is happening on the mineral surface at high resolution, paved the way to the study of the mechanisms occurring at fluid-solid interface during the dissolution process. At the crystal scale, as long as at macroscopic one, several sources of variability have been pointed out. Therefore, many authors (Fischer, Arvidson, and Lüttge, 2012; Lüttge, Arvidson, and Fischer, 2013; Bibi et al., 2018; Pedrosa et al., 2019) suggest that a different approach accounting for the probabilistic nature of the dissolution processes is needed. Several microscopic studies of mineral dissolution have been carried out on calcite-{104} samples, due to its simple composition, perfect cleavage and abundance on the planet. Literature studies reported two different dissolution patterns for this mineral, depending on the distance from the chemical equilibrium of the solution. If the solution is highly unsaturated, dissolution proceeds rapidly along local surface defects and etch-pits formation is promoted, whereas for close-to-equilibrium conditions it appears more homogeneous, without clear preferential paths and slower than in the former case (Bouissonnié et al., 2018). In this thesis work, a stochastic model is applied to interpret the dissolution of a calcite millimetric sample under close-to-equilibrium conditions. The experiments have been carried out during a previous thesis work by Stigliano (2019), whose purpose was the study of surface roughness maps only. In this case, the research focus is devoted to the analysis of dissolution rate fields. Preliminary results on this kind of experimental datasets show that a simple Gaussian model is not able to interpret accurately roughness and dissolution rate data and their increments. The sample increments PDF is characterized by peak and tails that tend to become heavier as the separation distance decreases, whereas the roughness and rate PDF have a more close-to-Gaussian shape. Similar characteristics are common to other hydrogeological quantities (see Riva, Neuman, and Guadagnini (2015) and Siena, Riva, et al. (2019) and references therein). Recently, Riva, Neuman, and Guadagnini (2015) proposed a geostatistical model that reconciles under a unique theoretical framework the variable and increments behaviour: the Generalized Sub-Gaussian (GSG) model. This describes the variable of interest as the summation of a mean value and a fluctuation term. The fluctuation is then written as the product of a Gaussian field and a subordinator, i.e. a nonnegative function that accounts for the non-Gaussianity of the domain. The model is fully characterized by the knowledge of three parameter: the scale parameter, which is strongly affected by the field variance, the shape parameter, which characterizes the subordinator and gives a measure of the non-Gaussianity, and the Gaussian field correlation coefficient. The experimental set-up used by Stigliano (2019) consisted in a reactor where an aqueous solution is flown by means of a peristaltic pump. The solution chemistry has been monitored to keep saturation state and pH constant. To acquire the surface heights data, Stigliano moved the sample out of the reactor and measured the topography with a VSI, whose basement can rotate and translate in all directions. Due to the motion of the sample there is a mismatch between the acquired images, therefore it is not possible to calculate directly the dissolution rate maps subtracting the roughness data point-by-point and dividing by the temporal interval. The acquisitions were performed under three magnification, 5x, 20x and 50x, but only 50x is considered in this thesis. At this resolution a high number of data is available, so two smaller square sub-fields are extracted for the further analyses. The development of a procedure to match existing topography images as the one acquired by Stigliano (2019) is a key point of this thesis work. Dissolution rate fields are then calculated and an upscaling procedure is applied to all the datasets, obtaining three resolutions, 50x, 25x and 12.5x. The GSG model is used to interpret both roughness and rate extracted sub-fields. The variation of the parameters and of the basic statistics of the fields with time and resolution is analysed. The surface roughness analyses confirm Stigliano’s results: (i) the variance of the fields rises with time, resulting in an increasing trend for the scale parameter, (ii) the shape parameter oscillates about a constant value, meaning that the non-Gaussian behaviour remains more or less constant with time, (iii) correlation decreases rapidly with separation distance and its behaviour is independent of time, (iv) variance and scale parameter decrease with resolution. Dissolution rate results share a similar behaviour concerning the variations with time, while the shape parameter seems to be affected by resolution in this case, showing a decreasing trend rising the magnification. Further analyses are performed on the rate results. The two extracted sub-regions show different statistical features, despite being separated by a small distance on the mineral surface, thus underlying the variability of dissolution rate even in close location on the same crystal. The existence of a trend between the rate parameters and the corresponding roughness ones is investigated, showing that dissolution rate fields always have a more non-Gaussian behaviour. The temporal interval over which dissolution rate is calculated strongly affects the rate results, leading to a less-Gaussian shape for lower ∆t. This is consistent with the rate interpretation as temporal increments of the surface roughness. It emerged that the GSG model is able to capture roughness and dissolution rate results in a very accurate way. Further analyses on new datasets acquired with a coupled measurement-reactor experimental set-up are necessary.

I processi di dissoluzione rivestono un ruolo importante in molti ambiti applicativi sia naturali che industriali, dall’erosione delle rocce alla cattura dell’anidride carbonica, dalle acque sotterranee alla produzione del cemento e della carta. Solitamente, la caratterizzazione del rateo di dissoluzione di un minerale si effettua con semplici test di laboratorio che prevedono di lasciare un campione a contatto con una soluzione, di cui si monitora nel tempo la concentrazione. Questo approccio, pur essendo semplice e facilmente ripetibile, produce risultati variabili in un ampio intervallo, anche a partire dalle medesime condizioni chimiche, come documentato in (Arvidson et al., 2003). L’impiego di strumenti moderni come l’interferometro a scansione verticale (VSI) e il microscopio a forza atomica (AFM) ha consentito in tempi recenti di osservare in modo diretto i meccanismi che hanno luogo all’interfaccia solido-liquido sulla superficie del cristallo durante il processo di dissoluzione. Ciò ha permesso di individuare a scala microscopica molteplici fonti di variabilità, che, accoppiate a quelle a scala macroscopica, sono causa della dispersione dei risultati. Molti autori suggeriscono quindi la necessità di impiegare un differente approccio che tenga in considerazione la natura stocastica del fenomeno (Fischer, Arvidson, and Lüttge, 2012; Lüttge, Arvidson, and Fischer, 2013; Bibi et al., 2018; Pedrosa et al., 2019). Svariati studi sulla dissoluzione di cristalli in scala microscopica sono stati condotti su campioni di calcite, caratterizzata da semplice composizione chimica e piani di sfaldatura evidenti. La calcite è inoltre il minerale maggiormente presente sulla crosta terrestre. In letteratura si riscontrano due differenti pattern di dissoluzione a seconda della distanza dalla condizione di equilibrio chimico della soluzione. In condizioni di elevata sottosaturazione, è documentata la formazione dei cosiddetti etch-pits e la dissoluzione procede in modo rapido attorno ai difetti della superficie del cristallo. In condizioni più vicine all’equilibrio, invece, è più lenta e uniforme, senza evidenti direzioni preferenziali (Bouissonnié et al., 2018). Nel lavoro di tesi si interpreta la dissoluzione di un campione millimetrico di calcite in condizioni prossime all’equilibrio con l’impiego di un modello stocastico. Gli esperimenti sono stati condotti durante un precedente lavoro di tesi da Stigliano (2019), allo scopo di studiare l’evoluzione della rugosità superficiale durante il processo di dissoluzione. In questo ambito, invece, l’attenzione è focalizzata sull’analisi delle mappe di velocità di dissoluzione. Indagini preliminari mostrano che questo tipo di dati sperimentali è difficilmente interpretabile a livello statistico come un semplice campo gaussiano. La densità di probabilità (PDF) campionaria degli incrementi spaziali della variabile ha picchi e code pesanti che tendono a diventare più marcati al diminuire della distanza di separazione, mentre la variabile assume un comportamento più simile ad una gaussiana. Caratteristiche simili sono comuni ad altre grandezze di interesse idrogeologico (si veda Riva, Neuman, and Guadagnini (2015) and Siena, Riva, et al. (2019) e riferimenti lì citati). Recentemente, Riva, Neuman, and Guadagnini (2015) hanno proposto un modello geostatistico che concilia in un’unica formulazione teorica il comportamento sia della variabile che dei suoi incrementi: il modello Generalizzato Sub-Gaussiano (GSG). Esso definisce la variabile di interesse come la somma di un valore medio e di un termine di fluttuazione. Quest’ultimo, si può scrivere come il prodotto tra un campo gaussiano e un subordinatore non negativo che tiene in considerazione la natura non gaussiana del dominio. Il modello è completamente caratterizzato dalla conoscenza di tre parametri: il parametro di scala, fortemente influenzato dalla varianza, il parametro di forma, che è proprio del subordinatore e fornisce una misura della distanza dal modello gaussiano, e il coefficiente di correlazione del campo gaussiano. Il set-up sperimentale impiegato da Stigliano (2019) consisteva in un reattore in cui una soluzione, la cui composizione chimica è stata attentamente monitorata al fine di mantenere saturazione e pH costanti, veniva fatta fluire mediante una pompa peristaltica. Per misurare la rugosità del campione, Stigliano trasferiva il cristallo dalla soluzione all’interferometro, il cui basamento poteva ruotare e traslare nelle tre direzioni. Le immagini così acquisite non risultano sovrapposte e non è quindi possibile ottenere campi di velocità di dissoluzione sottraendo punto a punto le altezze superficiali e dividendo per l’intervallo temporale. Le acquisizioni sono state effettuate a tre risoluzioni differenti, 50x, 20x e 5x, ma solo quelle a 50x sono state impiegate in questa tesi. A tale risoluzione è disponibile un elevato numero di dati, quindi sono state estratte delle sotto-regioni su cui effettuare le indagini successive. Parte integrante del lavoro di tesi è stato lo sviluppo di una procedura per sovrapporre le immagini della topografia superficiale, a seguito della quale sono stati calcolati i campi di velocità di dissoluzione. É stata poi applicata ai dati un’operazione di upscaling, ottenendo tre risoluzioni per lo stesso campo, 50x, 25x e 12.5x. Il modello GSG è stato utilizzato per interpretare sia i campi di rugosità superficiale che di velocità di dissoluzione delle sotto-regioni estratte. Sono state analizzate in dettaglio le variazioni nel tempo e con la risoluzione dei parametri e delle statistiche di base delle due sotto-regioni. Relativamente alla rugosità superficiale, i risultati ottenuti confermano quelli di Stigliano per altre sotto-regioni del campione: (i) la varianza tende ad aumentare nel tempo, così come il parametro di scala, (ii) il parametro di forma oscilla attorno ad un valore costante, perciò il carattere non gaussiano delle PDF di rugosità non varia nel tempo in modo significativo, (iii) il coefficiente di correlazione diminuisce rapidamente con la distanza di separazione con un andamento simile per tutti i tempi, (iv) la varianza e il parametro di scala aumentano al crescere della risoluzione. I risultati delle analisi dei campi di velocità di dissoluzione hanno lo stesso comportamento di quelli di rugosità relativamente alle variazioni nel tempo, mentre il parametro di forma mostra un andamento decrescente con la risoluzione. Ulteriori studi sono stati condotti sulla velocità di dissoluzione. Le due sotto-regioni estratte hanno differenti caratteristiche statistiche, pur essendo separate da una distanza ridotta, sottolineando che ratei variabili si possono riscontrate anche in posizioni molto vicine sul cristallo. In seguito, si è indagato se sia possibile individuare una relazione tra il valore dei parametri del modello GSG dei campi di velocità di dissoluzione e delle corrispondenti mappe di rugosità. Questa analisi ha evidenziato un carattere sub-gaussiano più marcato per la velocità rispetto a quello della rugosità. Si osserva infine che il passo temporale su cui la velocità è calcolata ha un’influenza significativa sulla forma delle PDF poiché il parametro di forma assume un andamento crescente al crescere dell’incremento temporale, a significare che il carattere non gaussiano è più marcato per i ∆t minori. Emerge che, globalmente, il modello Generalizzato Sub-Gaussiano interpreta in modo molto accurato sia i domini di rugosità superficiale che di velocità di dissoluzione. Ulteriori analisi sono necessarie su dati acquisiti con l’impiego di un set-up sperimentale che accoppi il reattore dove si promuove il processo di dissoluzione allo strumento di misurazione, evitando così di ricorrere alla procedura di sovrapposizione.