Ultrafast spectroscopy of two-dimensional materials and related heterostructures

The discovery of graphene, the atomically thin allotrope of carbon, proved the existence of two-dimensional (2D) materials, and opened up a new field of research which lead to the discovery of several other compounds that can be exfoliated and reduced to single layers (1L). Among all these 2D materials, semiconducting single layer transition metal dichalcogenides (TMDs) are the most studied. Due to the weak interlayer van der Waals forces, graphene and 1L-TMDs can be vertically stacked together, forming new innumerable 2D heterostructures, with tunable electronic and optical properties. In this PhD thesis we have explored the non-equilibrium optical response of graphene and 1L-TMDs by ultrafast transient optical spectroscopy pushing the temporal resolution below 20 fs, well beyond the typical resolution of time-resolved spectroscopies, i.e. 100fs. The extreme temporal resolution allows us to gain insight on the almost unexplored transient optical response of these materials on the timescale of the first few hundreds fs after the system excitation, where most of the sub-ps interactions, like electron-electron scattering, electronic interlayer coupling and hot carrier thermalization and tunneling, take place. Here we report the direct time-domain observation of exciton formation process in 1L-MoS2, on a few tens of fs timescale. We also study the generation of coherent optical phonons and their coupling with excitons. We investigate charge transfer dynamics in graphene/TMD van der Waals heterostructures, finding that below-gap excitation results in an almost instantaneous build-up of the excitonic bleaching signal. We attribute this result to hot carrier tunneling from graphene to the TMD. Finally, we show that the strong second order nonlinear susceptibility X(2) of 1L-TMDs enables ultrabroad optical parametric amplification over a propagation through a monolayer TMD, bypassing phase-matching constraints.

La scoperta del grafene, la forma allotropica del carbonio dallo spessore pari a un singolo atomo, ha dimostrato l'esistenza dei materiali bidimensionali (2D), aprendo un nuovo campo della ricerca che ha a sua volta portato alla scoperta di diversi altri composti che possono essere esfoliati e ridotti a singolo strato atomico (1L). Tra questi materiali 2D, i più studiati sono i semiconduttori dicalcogenuri di metalli di transizione (TMDs). Grazie alle deboli forze di van der Waals che legano i singoli strati, il grafene e i 1L-TMD possono anche essere verticalmente sovrapposti, dando vita a svariate nuove eterostrutture 2D, con proprietà ottiche ed elettroniche regolabili ad-hoc. In questa tesi di dottorato abbiamo esplorato le proprietà fuori dall’equilibrio del grafene e dei 1L-TMD grazie alla spettroscopia ottica ultraveloce, spingendo la risoluzione temporale a circa 20fs, ben oltre i 100fs delle classiche spettroscopie ottiche risolte in tempo. L’estrema risoluzione temporale ci permette di fare luce sulla risposta ottica di questi materiali nelle prime centinaia di femtosecondi dopo la foto-eccitazione, una finestra temporale quasi inesplorata, data l’intrinseca difficoltà nel manipolare la luce preservando una risoluzione così spinta. Qui si manifestano la maggior parte delle interazioni che avvengono su una scala temporale al di sotto del picosecondo, come l’interazione elettrone-elettrone, l’accoppiamento elettronico tra i vari strati atomici, la termalizzazione e il tunneling delle cariche calde. Qui riportiamo la diretta osservazione nel dominio del tempo del processo di formazione dell’eccitone nel 1L-MoS2, che avviene su una scala temporale di poche decine di femtosecondi. Studiamo anche la generazione di fononi ottici coerenti e il loro accoppiamento con gli eccitoni. Investighiamo le dinamiche del trasferimento di carica in una eterostruttura van der Waals formata da grafene e 1L-WS2. Quando eccitiamo l’eterostruttura sotto la gap del semiconduttore, quindi iniettiamo cariche esclusivamente nel grafene, misuriamo un segnale istantaneo intorno alle transizioni eccitoniche del WS2. Attribuiamo questo risultato al tunneling delle cariche calde dal grafene al WS2. Infine, dimostriamo che la forte suscettività elettrica del secondo ordine X(2) dei 1L-TMD consente il fenomeno nonlineare dell’amplificazione ottica parametrica, persino su una lunghezza di propagazione inferiore al nanometro. Questo fenomeno viene osservato su bande spettrali ultralarghe, bypassando le restrizioni imposte dal phase-matching.