Biogas to liquid (BigSquid) from feasibility study to pilot scale

The scope of this Ph.D. thesis is to propose and demonstrate the industrial feasibility of a novel and sustainable concept called Biogas to liquids (BigSquid™). Biogas is produced by anaerobic digestion of organic matter and is mainly composed by methane and carbon dioxide. Today biogas is used as energy source inside Combined Heat and Power (CHP) plants or upgraded to biomethane, via removal of carbon dioxide, which is injected in the national natural gas distribution grid. Both the processes are not economically sustainable and the profitability is reached thanks to governmental incentives. The environmental impact of biomethane and CHP plants is considered negligible because the organic matter come from fixed atmospheric CO2, even though real emissions are not zero since all the processing steps should be considered. Thus, it is important to evaluate alternative uses of biogas, associated with lower carbon emissions like the novel concept of Combined Heat, Power and Chemical (CHPC) plant based on BigSquid™ technology. In a CHPC plant, as small portion of biogas is still converted into heat and power, but the largest amount is converted into chemicals such that carbon atoms are partially fixed instead of being released back into the atmosphere as CO2. This is only a temporary storage, carbon soon or later is re-emitted as CO2, but allows to reduce the use of fossil sources, such as methane and oil. Methanol has been chosen because widely utilized as solvent, fuel and building block for the synthesis of formaldehyde, dimethyl ether acetic acid and synthetic fuels. The CHPC plant is divided in two main unit operations, a reformer and a methanol reactor; the first one converts biogas into syngas while the second transforms syngas into methanol. A bench-scale plant has been built to study the effects of alkaline earths as promoters toward syngas conversion into methanol at low pressure. The optimal configuration of CHPC has been studied using PRO/II, a well-established process simulation suite by AVEVA (former Schneider-Electric). The optimization of the operating conditions has been done using PRO/II built-in optimizer and an external robust optimizers called CORO software. Guthrie’s method algorithms estimated investment and operating costs. The environmental impact of CHPC has been assessed using SimaPro software and compared with alternative processes such as CHP and biomethane upgrading plants. Finally, the BIGSQRT, a C++ based software, modelled the entire CHPC process. BIGSQRT allowed to simultaneously optimize the environmental impact and economic cost of the CHPC process using multi-objective optimization. Moreover, using optimization with uncertainty algorithms, robust optimal operating conditions have been calculated to increase the flexibility of this novel process. The principal source of uncertainty considered was variations in the biogas feedstock composition, an extremely important aspect due to the intrinsic instability of biogas composition as function of biomass feedstock and time. Results show that CHPC process is technically and economically feasible. CORO and BIGSQRT are two important and useful tools for process optimization, the first is more generic and compatible with several process configurations while the second is specific for the CHPC process and so it has better performances than CORO. CaO results to be the most interesting CZA promoter and in some condition has better performance than the commercial catalyst, using syngas the methanol productivity can increase up to 2.5 times. CZA promoted with strontium resulted inactive (conversion lower than 5%). The environmental analysis confirmed that the carbon footprint of CHPC is lower than CHP and biogas upgrading plant. Otherwise, the presence of catalysts and the larger water consumption result in higher human toxicity and water depletion for CHPC. A CHPC plant with a feed of 500 Nm3/h of biogas can produce up to 397 kg/h of methanol with a payback time of about 8 years without governmental incentives.

Lo scopo di questa tesi di dottorato è di proporre e dimostrare la fattibilità industriale di una nuova e sostenibile tipologia di impianti chiamata Biogas to liquid (BigSquid™). Il biogas è prodotto dalla digestione anaerobica della materia organica ed è composto principalmente da metano e anidride carbonica. Oggi il principale uso del biogas è la produzione di energia termica ed elettrica, attraverso impianti CHP (Combined Heat and Power), o la produzione di biometano attraverso la rimozione dell’anidride carbonica; il biometano è successivamente immesso nella rete di distribuzione nazionale. Entrambi i processi senza incentivi governativi non sono economicamente sostenibili. L’impatto ambientale del biometano e degli impianti CHP è considerato trascurabile perché la materia organica è prodotta fissando la CO2 atmosferica, nonostante ciò le emissioni reali non sono zero in quanto tutti gli step del processo di trasformazione dovrebbero essere considerati. Per questo motivo è importante valutare impieghi alternativi per il biogas, specialmente se associati a minori emissioni, come il nuovo impianto Combined Heat, Power and Chemical (CHPC) basato sul concept BigSquid™. In un impianto CHPC, una porzione del biogas può essere convertita in calore ed elettricità, ma la maggioranza è convertita in chemicals così che gli atomi di carbonio vengano fissati invece che re-immessi sottoforma di CO2. Questo può essere considerato solamente uno stoccaggio temporaneo, prima o dopo i chemicals vengono ossidati a CO2, ma permette di ridurre l’uso di risorse fossili come metano, carbone e petrolio. In questo lavoro è stata studiata la produzione di metanolo, è uno dei chemicals più importanti largamente usato come building-block per la produzione di formaldeide, dimetil-etere, acido acetico o benzine sintetiche, ma anche come solvente o carburante. Un impianto CHPC può essere suddiviso in due sezioni principali, quella di reforming e quella di sintesi; la prima converte il biogas in syngas (H2/CO/CO2) mentre la seconda trasforma il syngas in metanolo. La sintesi del metanolo è stata studiata con un impianto sperimentale, essa è stata valutata impiegando catalizzatori commerciali (CZA) e catalizzatori modificati con l’aggiunta di CaO, MgO, SrO come promotori. La configurazione ottimale del CHPC è stata studiata utilizzando PRO/II, un software di simulazione di processo sviluppato da AVEVA (ex Schneider-Electric). L’ottimizzazione delle condizioni operative è stata fatta con l’ottimizzatore implementato in PRO/II e un ottimizzatore esterno chiamato CORO sviluppato appositamente in questa tesi. I costi d’investimento e i costi operativi sono stati stimati utilizzando il metodo di Guthrie. L’impatto ambientale del biogas usato dal CHPC è stato stimato utilizzando il software SimaPro e paragonato con la produzione biometano o di energia con CHP. Infine, è stato sviluppato il software BIGSQRT per simulare e ottimizzare l’intero CHPC. A differenza di PRO/II e CORO, esso è in grado di eseguire ottimizzazioni mono-obiettivo e multi-obiettivo. Inoltre, algoritmi per l’ottimizzazione con incertezza, è possibile stimare condizioni operative ottimali più robuste e che aumentano la flessibilità del processo. La composizione del biogas in ingresso è stata la principale fonte d’incertezza considerata, essa è un aspetto estremamente importante a causa della intrinseca instabilità dei processi biologici e varia in funzione del tempo e della biomassa. I risultati mostrano che il processo CHPC è tecnicamente ed economicamente sostenibile. CORO e BIGSQRT si sono dimostrati utili e potenti software per l’ottimizzazione dei processi, il primo è più generico e compatibile con moltissimi processi, il secondo è specifico per il CHPC ma ha prestazioni migliori. I risultati della campagna sperimentale mostrato che il CaO è il promotore con le performance più interessanti, utilizzando syngas la produttività del metanolo può aumentare fino a 2.5 volte rispetto al commerciale. Il CZA promosso con SrO mostra i risultati peggiori e, in certe condizioni, è inattivo. L’analisi ambientale conferma che il carbon footprint del CHPC è minore del CHP e del upgrading a biometano. Nonostante ciò, una valutazione dettagliata mostra che il processo CHPC ha impatti maggiori in categorie come il consumo d’acqua e la tossicità umana. Un impianto CHPC alimentato con 500 Nm3/h di biogas può produrre fino a 397 kg/h di metanolo, il payback è pari a circa 8 anni senza incentivi governativi.