Experimental Investigation and modelling of thermo-chemical and thermo-physical properties of fluorides for the molten salt fast reactor

This PhD thesis deals with the investigation of thermo-chemical and thermo-physical properties of fluorides, contributing to the development of the Molten Salt Fast Reactor (MSFR), a Generation IV nuclear reactor concept, in which the nuclear fuel (Th, U and/or Pu in form of fluorides) is dissolved in a matrix of lithium fluoride operating at the same time as primary coolant. The liquid fuel, combined with a non-moderated neutron spectrum and an innovative design, confers to the MSFR great potentialities in terms of safety and sustainability. To meet and verify these ambitious goals, reactor safety-related properties of the liquid fuel must be investigated in depth, but significant challenges concern the investigation of molten fluoride systems, such as: the purity of the end-members (highly hygroscopic and sensitive to oxygen); the radioactivity of the samples (which implies working in glove boxes); the high melting temperatures of fluorides (significant source of uncertainty); the corrosiveness of fluoride vapours (which requires encapsulation of the samples); and the liquid state. This PhD thesis, developed in the framework of the H2020 SAMOFAR Project (www.samofar.eu) and in the context of a collaboration between Politecnico di Milano and Joint Research Centre of Karlsruhe (Germany), describes innovative procedures and techniques to successfully face the challenges summarized above. Actinide fluorides were synthesised by hydrofluorination of oxides, and PuF3 was subsequently obtained by reduction of PuF4 with hydrogen. Phase equilibria, heat capacity, vapour pressure and thermal diffusivity of different fluoride systems were investigated paying attention to accuracy and uncertainty of the results. The following results were achieved in this PhD: (1) LiF-PuF3 and ThF4-PuF3 systems were assessed using samples encapsulated in gas tight crucibles with a screw closure and measured by Differential Scanning Calorimetry (DSC) for determination of phase transition temperatures. Their binary phase diagrams were calculated according to Calphad method; (2) heat capacity of solid and liquid ThF4 was measured for the first time. Samples were encapsulated in crucibles sealed by a laser welding technique and measured by DSC and drop calorimetry; (3) partial vapour pressures of two selected MSFR fuel mixtures were assessed by Knudsen Effusion Mass Spectrometry (KEMS), and their boiling points were determined. New results on vaporization behaviour of UF4 and PuF3 were also obtained; (4) an innovative technique to measure thermal diffusivity of molten salts by a Laser Flash (LF) device was explored, showing great potential and giving promising results.

Questa tesi di dottorato concerne lo studio di proprietà termo-chimiche e termo-fisiche di sali fluoruri, contribuendo allo sviluppo del reattore veloce a sali fusi (Molten Salt Fast Reactor – MSFR), un reattore nucleare di quarta generazione, in cui il combustibile nucleare (Th, U e/o Pu in forma di fluoruri) si trova disciolto in una matrice di fluoruro di litio, che svolge anche la funzione di fluido refrigerante del circuito primario. Il combustibile liquido, combinato con uno spettro di neutroni non moderato e un design innovativo, conferisce all’MSFR grandi potenzialità in termini di sicurezza e sostenibilità. Per raggiungere e verificare questi obiettivi ambiziosi, le proprietà relative alla sicurezza del combustibile nucleare liquido devono essere studiate approfonditamente. Tuttavia, lo studio di fluoruri allo stato liquido è ostacolato da sfide significative, come ad esempio: la purezza dei campioni (altamente igroscopici e sensibili all’ossigeno); la loro radioattività (che richiede che il lavoro venga svolto in scatole a guanti); l’alta temperatura di fusione dei fluoruri (che rappresenta un’ulteriore fonte di incertezza); la corrosività dei gas rilasciati da questi materiali (che richiede l'incapsulamento dei campioni); e il loro stato liquido. Questa tesi di dottorato, sviluppata nell’ambito del Progetto H2020 SAMOFAR (www.samofar.eu) e nel contesto di una collaborazione tra Politecnico di Milano e Joint Research Centre di Karlsruhe in Germania, descrive procedure e tecniche innovative per affrontare con successo le sfide sopra elencate. I fluoruri di uranio, torio e plutonio sono stati sintetizzati mediante l’utilizzo di fluoruro d’idrogeno sui relativi ossidi. Il trifluoruro di plutonio è stato ottenuto mediante riduzione con idrogeno del rispettivo tetrafluoruro. Diagrammi di fase, calore specifico, pressione di vapore e diffusività termica di diverse miscele di fluoruri sono stati studiati prestando attenzione all'accuratezza e all'incertezza dei risultati. In questo dottorato sono stati raggiunti i seguenti risultati: (1) i sistemi LiF-PuF3 e ThF4-PuF3 sono stati studiati utilizzando campioni incapsulati in crogioli a tenuta con chiusura a vite e misurati mediante calorimetria a scansione differenziale (Differential Scanning Calorimetry - DSC) per la determinazione delle temperature di transizione di fase. I loro diagrammi di fase sono stati determinati con il metodo Calphad; (2) il calore specifico del tetrafluoruro di torio allo stato solido e liquido è stato misurato per la prima volta. I campioni sono stati incapsulati in crogioli sigillati con una tecnica di saldatura laser e misurati con DSC e calorimetria a caduta; (3) le pressioni di vapore parziali di due miscele selezionate come combustibile per l’MSFR sono state misurate esaminando con uno spettrometro di massa i gas uscenti da una cella di Knudsen (Knudsen Effusion Mass Spectrometry - KEMS), e sono stati determinati i loro punti di ebollizione. Sono stati inoltre ottenuti nuovi risultati sulla vaporizzazione del tetrafluoruro di uranio e del trifluoruro di plutonio; (4) è stata esplorata una tecnica innovativa per misurare la diffusività termica di sali fusi mediante Laser Flash (LF), mostrando grandi potenzialità e dando risultati promettenti.