First principles assessment of the analogy between gas-phase and solid-phase activation energies for hydrogen abstraction reactions on polycyclic aromatic hydrocarbons

The study of heterogeneous reacting systems is of fundamental importance for understanding the chemistry underlying a wide class of reactions, such as oxidation processes, biomass pyrolysis, soot nucleation, soot growth etc. These processes are important both from an environmental and from an industrial point of view. However, interface interactions between gaseous and solid phases are characterized by a high degree of complexity, such that a detailed understanding of the reactions involved is almost inaccessible with experimental methods. On the other hand, recent advances in computational quantum chemistry could allow a systematic investigation of these phenomena by building predictive models based on the knowledge of elementary reactions. This work is focused on the gas-phase elementary hydrogen abstraction reactions by H*, OH*, alkyl and alkenyl radicals on a set of polycyclic aromatic hydrocarbons. Density functional Theory as well as CBS methods have been employed for the calculation of activation energies of the hydrogen abstraction reactions and bond dissociation energies of the abstracting radicals. Then, these two sets of data have been compared for each aromatic compound finding a linear relationship, as it has been found by Evans and Polanyi[]. Moreover, the correlations which have been obtained for the gas-phase reactions have been compared with the corresponding correlations for the solid-phase, which have been obtained in a previous study by considering the reactions on a monolayer of graphene. Finally, it has been proposed a linear correlation between gas-phase and solid-phase activation energies for hydrogen abstraction reactions

Lo studio dei sistemi reattivi eterogenei è di fondamentale importanza per comprendere la chimica che si trova alla base di un’ampia classe di reazioni, come le reazioni di ossidazione, la pirolisi delle biomasse, la nucleazione e l’accrescimento di microparticelle di carbonio ecc. Tali processi sono importanti sia dal punto di vista della sostenibilità ambientale sia dal punto di vista industriale. Tuttavia, le interazioni all’interfaccia tra due fasi eterogenee, in particolare tra una fase gassosa e una solida, sono caratterizzate da una tale complessità da renderne difficile la comprensione tramite metodi sperimentali. D’altraparte, i recenti sviluppi nella chimica quantistica computazionale offrono uno strumento di indagine molto più accurato per questo tipo si sistemi reattivi, in quanto permettono l’elaborazione di modelli predittivi basati sulla conoscenza delle reazioni elementari. In particolare, questo lavoro si concentra sulle reazioni elementari di estrazione di un atomo di idrogeno da parte dei radicali H*,OH*,alchilici, e alchenilici, su uno specifico insieme di composti policiclici aromatici. Sono state calcolate le barriere energetiche per ciascuna reazione di estrazione e le energie di legame di ciascun radicale usando i metodi del Funzionale di densità e i metodi CBS. Risultati ottenuti sono stati comparati e sono state trovate delle relazioni lineari tra le energie di attivazione e la stabilità dei radicali che operano l’estrazione, come precedentemente trovato da Evans e Polanyi. Inoltre, le rette ottenute per la fase gassosa sono state comparate con le rispettive rette per le reazioni superficiali che sono state ottenute in uno studio precedente considerando le reazioni su un monostrato di grafene. In fine è stato proposto un modello che permette di ottenere l’energia di attivazione per reazioni superficiali a partire dalle energie di attivazione di reazioni in fase gas per le reazioni elementari di estrazione dell’idrogeno.