A model based analysis of cross-contamination in vanadium redox flow battery and development of an innovative selective layer

The strong impact of renewable plants in the energy scenario has dramatically increased the necessity of storage technologies with the aim of improve their efficiency and give support to the grid stability. Vanadium redox flow batteries are one of the best candidate to achieve this objective thanks to their complete decoupling between rated energy and power, the high round trip efficiency, the fast response time and the long lifetime expectancy. However, their commercialization is hindered by the low power and energy density and the still high costs. This thesis work deals in its entirety with cross-contamination fluxes and the reactions that they cause. In the first part a series of separators have been tested in order to perform the optimization of the so-called barrier, the innovative separator manufactured with Reaction spray deposition technology, that thanks to its high selectivity and lower cost, has the aim to replace definitely the state-of-the-art membrane N115. In the second part a VRFB battery model has been developed. The dedication of an entire section of the model to the membrane region, uncommon in literature, made possible the precise quantification of crossover fluxes. A successive sensitivity analysis, based on an accurate analysis of model’s governing equations, has led then to the comprehension of their response when perturbing important parameters. In the last part Electrochemical impedance spectroscopy has been performed to analyze the behavior of the cell employing two membranes of different thickness, in order to investigate on the nature of cross-contamination reactions, considered as chemical in literature. The analysis of the symmetric and full cell curves, supported by the use of the model developed in the previous chapter has led to the identification of a crossover current, proving the electrochemical nature of the reactions caused by this phenomenon.

Il forte impatto dell’avvento delle energie rinnovabili nel panorama energetico ha enormemente aumentato la necessità di stoccaggio dell’energia, per aumentare la loro efficienza e dare supporto alla stabilità della rete. Le batterie a flusso di vanadio rappresentano una delle tecnologie più promettenti per raggiungere tale scopo grazie alla loro completa indipendenza tra potenza e capacità nominale, alla loro alta efficienza, ai veloci tempi di risposta e alla lunga aspettativa di vita. Tuttavia la loro commercializzazione è ostacolata dalla bassa densità energetica e di potenza e dai loro costi ancora troppo alti. Questa tesi è connessa in ogni sua parte ai flussi di crossover e alle reazioni che essi causano. Nella prima parte una serie di separatori è stata testata con l’obiettivo di ottimizzare la cosiddetta barriera, un componente innovativo realizzato tramite la tecnologia di deposizione di spray reattivo, che grazie alla sua alta selettività e al basso costo si candida a sostituire definitivamente la membrana N115, considerata ad oggi lo stato dell’arte della tecnologia. Nella seconda parte è stato sviluppato un modello di batteria a flusso di vanadio. La scelta di dedicare una sua intera sezione alla membrana, non comune in letteratura, ha reso possibile una precisa quantificazione dei flussi di crossover. La successiva analisi di sensitività, basata su un’accurata analisi delle equazioni del modello, ha portato alla comprensione del comportamento di tali flussi in risposta alla perturbazione di alcuni importanti parametri. Nell’ultima parte la spettroscopia di impedenza elettrochimica è stata adottata per analizzare il comportamento della cella impiegando due membrane di diverso spessore, con l’obiettivo di comprendere la reale natura delle reazioni di contaminazione incrociata, considerate in letteratura meramente chimiche. L’analisi delle curve in configurazione simmetrica e a cella completa, supportata dall’ utilizzo del modello sviluppato nella parte precedente, ha portato all’identificazione della presenza di una corrente di crossover, provando così la natura elettrochimica delle reazioni causate da tale fenomeno.