RF-sputtered tungsten oxide amorphous thin films as optical layers : towards plasmonic applications by e-beam reduction

The objective of the work is to assess the perspective of using RF-sputtered tungsten oxide (WO3) thin films modulated by electron beam irradiation in a SEM as a plasmonic material. Tungsten oxide is a multifunctional semiconducting material with a wide band gap, which can be tailored through stoichiometry control. Electron beam irradiation has been suggested as an effective strategy to reduce WO3 to its sub-stoichiometric phases, thereby possibly switching the semiconducting nature to metallike. The good and controllable tunability of the physical and chemical properties of tungsten oxide makes it a promising alternative to metals as a plasmonic material. The research was designed to employ non-reactive RF magnetron sputtering technique for the preparation of samples. Annealing treatments were subsequently implemented in air at 300 ℃ and 400 ℃ for 8 hours for the sake of oxidation. The XRD patterns indicated the amorphous structures for the as-deposited samples as well as the samples annealed at 300 ℃, and crystallized structures (monoclinic phase) for those samples annealed at 400 ℃. Optical characterizations were performed by Absorption Spectroscopy, from which the optical band gap for various samples was retrieved through the Tauc plot method. The results showed an indirect optical band gap for tungsten oxide, with the value varying from 2.50 𝑒𝑉 to 3.16 𝑒𝑉 in dependence on the thermal treatments. Highest band gap matches the recognized values for stoichiometric WO3, suggesting a closest stoichiometry of the sample to the perfect compositional ratio, while lower values suggest substoichiometry. Reliability of the Tauc method was also discussed by applying linear regressions to the linear region of absorption curves. The linear regression study demonstrated a standard error of around 10 𝑚𝑒𝑉 due to the selection difference of linear region in absorption curves for extrapolation. Kelvin probe calibrated a range of 4225~4644 𝑚𝑒𝑉 for the work function of samples before electron beam irradiation. After irradiation with electron beam in a commercial SEM, a reduction of work function was observed by comparing the Kelvin probe results, suggesting that the electron beam irradiation indeed caused some alteration to the structure of tungsten oxide, though the alteration is unknown. For a better understanding of the effects of electron beam irradiation to tungsten oxides, more rigorous and systematic studies are furtherly required in the future work.

Obiettivo del lavoro è illustrare le prospettive dell'uso di film sottili di ossido di Tungsteno (WO3) depositato mediante tecnica di Sputtering a Radiofrequenza e irraggiato con fasci elettronici, come materiale plasmonico. L' ossido di tungsteno è un materiale semiconduttore multifunzionale, ad ampio bandgap, modificabile tramite il controllo della stechiometria. In passato, è stato mostrato che l'irraggiamento a fascio elettronico riduce la stechiometria del WO3. Si pensa che ciò possa essere un metodo per indurre nel materiale comportamenti metallici. La controllabilità delle proprietà chimiche e fisiche dell'ossido di Tungsteno lo rende una alternativa promettente ai metalli, come materiale plasmonico. Nel presente lavoro si è impiegata una tecnica di sputtering non reattivo per preparare i campioni di film. Seguiti da trattamenti successivi di riscaldamento in aria a 300 °C e 400 °C per 8 ore, per migliorare lo stato di ossidazione. Le misure XRD indicano che sia I campioni depositati che quelli riscaldati a 300°C sono amorfi, e che I campioni riscaldati a 400°C cristallizzano in fase monoclina. Caratterizzazioni ottiche mediante spettroscopia di assorbimento hanno permesso di calcolare la posizione del bandgap ottico, tramite il metodo a Tauc plot. Ne risulta un bandgap indiretto, con valore variabile tra 2.50 𝑒𝑉 e 3.16 𝑒𝑉 in dipendenza dai trattamenti termici. I valori massimi di bandgap ottenuti approssimano quelli noti per il WO3 stechiometrico, mentre i valori inferiori indicano una sottostechiometria. E' stata valutata la affidabilità del metodo di Tauc Plot, applicando una regressione lineare alla regione lineare della caratteristica di assorbimento. Si è valutato un errore standard di 10 𝑚𝑒𝑉 , dovuto alla differente selezione della regione lineare da cui estrapolare il valore di bandgap. Misure di Kelvin probe mostrano una fusione lavoro attorno a 4225~4644 𝑚𝑒𝑉 per I film non irraggiati. Dopo l'irraggiamento a fascio elettronico in un SEM commerciale, si nota una riduzione del valore della funzione lavoro.Ciò suggerisce che l'irraggiamento abbia effettivamente causato alterazioni della struttura elettronica dell'ossido di tungsteno, la cui natura precisa ed entità restano ancora non note. Ulteriori studi, rigorosi e sistematici, saranno necessari per migliorare la comprensione degli effetti indotti dall'irraggiamento elettronico sull'ossido di tungsteno, e che conducono verso comportamenti di tipo metallico.