Synthesis of nanoporous TiO2 oxide layer in fluoride-free electrolyte for active photocatalysis of organic pollutants

Under the increasing industrialization boost and population growth, followed by rampant drought and pollution of water sources, the need to find a concrete solution to these concerning issues seemed more and more compelling. The new concern about environmental sustainability has led to increased efforts in the research of new and efficient ways of depuration. Photocatalysis has proven to be an interesting cleaning system for water sanitation, due to its economically favorable processing techniques, environmentally friendly nature and availability of resources. Among many transition metal oxides, TiO2 attracted the interest of the scientific community due to its high efficiency when absorbing UV light, and possibly being activated by Visible light if properly modified in its structure, its highest stability and its safety to human health and the environment as well. These characteristics have been exploited for various applications, i.e. the removal of highly toxic inorganic pollutants (as organic compounds, arsenic and mercury) from natural water and wastewaters, air purification, production of clean energy though hydrogen evolution, self-cleaning surfaces, coatings and tiles. The possibility of structural modification achieved through the addition of cations (doping) or metal oxides, the decoration with a large number of co-catalysts, the wide variety of production techniques and the striking design flexibility allowed for many applications and still provide fascinating future outlooks. The main purpose of this work is the description of a simple anodization process of titanium in a hot phosphoric acid/ethylene glycol electrolyte that allows for the formation of a hierarchically structured photocatalytically active TiO2 layer completely avoiding the use of fluoride-based chemicals. The high surface area, uniformly dispersed porosity and embedded anatase nanocrystallites of the oxide layer in the as-formed state displays high photocatalytic degradation activity for AO7 azo dye pollutant, without any further thermal treatment. Furthermore, the low temperature of the anodizing medium around 100°C and the remarkable mechanical bending stability allow the application for flexible (polymeric) electrodes and substrate, not achievable with well-known TiO2 nanotubes. The following characterization analyses have been performed on the obtained structures in order to better understand the photoactivity and relate it to their properties: SEM, XRD, XPS, TEM and mechanical bending. Particular attention has been paid on photodegradation test on Acid Orange 7 (AO7) in liquid phase, both under UV and VIS light illumination. Several comparisons with different oxide structures, such as nanotubes and compact TiO2 oxide, and the application of decoration treatments were adopted throughout the thesis in order to obtain the most complete view of the novel structure performance.

Sotto la crescente spinta dell’industrializzazione e la crescita della popolazione, seguita dal dilagante fenomeno della siccità e dall’inquinamento delle risorse idriche, la necessità di trovare una soluzione concreta a queste preoccupanti problematiche appare sempre più stringente. Il nuovo interesse per la sostenibilità ambientale ha portato ad un crescente indi-rizzamento nella ricerca di nuovi metodi di depurazione. La fotocatalisi si è dimostrata essere un’interessante soluzione per la sanificazione delle acque, grazie alle sue tecniche di processo economicamente vantaggiose, la grande disponi-bilità di materie prime e la natura ambientalmente sostenibile. Tra i diversi ossidi dei metal-li di transizione, il biossido di titanio (TiO2) ha attirato l’interesse della comunità scientifica grazie alla sua alta efficienza fotocatalitica dovuta all’assorbimento della radiazione ultra-violetta, ed, eventualmente, anche all’attivazione mediante radiazione visibile, se opportu-namente modificato nella struttura chimica, la sua stabilità e la sua sicurezza per la salute umana e dell’ambiente. Queste caratteristiche sono state utilizzate per varie applicazioni, per esempio la rimozione di inquinanti altamente tossici (arsenico, mercurio e composti or-ganici) dalle acque naturali e di rifiuto, purificazione dell’aria, produzione di energia pulita attraverso l’evoluzione di idrogeno, superfici autopulenti, ricoprimenti e piastrelle. La possi-bilità di modificazioni strutturali ottenuta attraverso l’aggiunta di cationi (dopaggio) o di os-sidi metallici, la decorazione con un grade numero di co-catalizzatori, la ampia varietà delle tecniche di produzione e l’impressionante flessibilità nel design permette molteplici usi e fu-ture affascinanti prospettive. Il principale intento di questo lavoro è la descrizione di un semplice processo di anodizza-zione del titanio in un elettrolita a caldo composto da acido fosforico e glicole etilenico, che consente la formazione di uno strato di ossido passivante, per cui è possibile osservare una struttura caratterizzata da una successione ordinata di ramificazioni, fotocataliticamente at-tiva, senza l’utilizzo di fluoruri. L’alta area superficiale, la porosità uniformemente dispersa e la presenza integrata di nanocristalliti di anatasio nello strato di ossido non trattato, dimo-strano alte prestazioni nella degradazione dell’inquinante AO7, un colorante azoico, senza l’utilizzo di ulteriori trattamenti termici. Inoltre, la bassa temperatura del mezzo di anodizza-zione intorno ai 100°C e la considerevole stabilità meccanica a flessione consente l’utilizzo in combinazione con elettrodi e substrati flessibili (polimerici), non attuabile con i ben noti na-notubi di biossido di titanio. Le seguenti caratterizzazioni sono state eseguite sulla struttura ottenuta in modo da com-prendere l’attività fotocatalitica e la relazione con le sue proprietà: SEM, XRD, XPS, TEM e prove meccaniche a curvatura. Particolare attenzione è stata posta ai test di fotodegrada-zione per Arancio Acido 7 (AO7) in fase liquida, sia sotto illuminazione ultravioletta che visi-bile. Nel presente lavoro sono stati condotti diversi paragoni con diverse strutture di ossido, come ad esempio i nanotubi e stati di biossido di titanio compatto, in aggiunta sono stati studiati anche trattamenti di decorazione delle strutture, in modo da avere una visione com-pleta delle prestazioni di questa nuova struttura.