Characterization of commercial graphene based materials for industrial application

This thesis aims to the characterization of commercial graphene based materials, to be used in industry, through different analytic techniques. This is a crucial task for the industrial field because of the lack of well-established procedures and parameter that are able to precisely characterize this type of materials. Furthermore, information about the synthesis processes, the relative defectiveness and the use of chemical species added to the carbonaceous phase are normally undisclosed by the sellers so they reain unknown to the industrial acquirer. The samples analysed during this work were supplied by Italcementi (ITC) which is trying to implement GBM in concrete in order to achieve some desired properties. The provided specimens, purchased from different suppliers, possess a variable nature. They consist in three powdered samples, one liquid compound and two pastes. Before the examination, the six different samples were dried in an oven at 130oC for about 2 hours. In order to fully eliminate the water and the additives in the water/graphene mixture, a preliminary centrifugation step was added in the preparation of the samples for the Raman spectroscopy. Infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis were also performed in order to study the non-carbonaceaous part of the samples. All the suppliers ensured that the samples were composed only by water and graphene/graphite. These testing method conversely revealed the presence of a third component in a specific sample leading to the identification of a precise synthesis process. Raman spectroscopy and optical microscopy were instead used to investigate the features of the graphenic part of the samples. By the exploitation of the optical microscope a huge variety of size of the carbonaceous flakes was detected thus assessing the inhomogeneous nature that characterise all the specimens analized. Raman spectroscopy is the key of this work. A complete breakdown of the spectra and a full characterization via Raman markers was performed. All the spectrum of the commercial GBM analysed presented a non-negligible intensity of the D peak resulting from the high defectiveness of the sp2 carbon atoms moiety. ID/IG ratio was thus used to assess the density of defects and the intensity of the D’ peak was crucial for the identification of the type of defect. The 2D shape and intensity were investigated in order to examine the graphene flakes thickness. Synthetic microcrystalline graphite and two certified sample were also analysed in order to obtain a true benchmark spectra to compare with the features of the commercial sample. Thanks to a deep deconvolution of the Raman spectrum, it was discovered that a good approximation of the 2D peak of disordered graphites consists in the overlapping of 4 Lorentzian curves located at different Raman shifts. In particular, the fact that the 2D peak of the perfect crystalline graphite is missing one of the four curves leads to the conception of a “graphenic parameter” indicating how much the sample feature deviates from the graphitic one. The comparison with the certified sample attributes was, as expected, the key for this type of testing.

Questa tesi mira alla caratterizzazione di materiali commerciali a base di grafene attraverso diverse tecniche analitiche. Si tratta di un compito cruciale per questo specifico settore industriale perché mancano dei parametri riconosciuti in grado di caratterizzare con precisione questo tipo di materiali. Inoltre, le informazioni sulla difettosità e sui processi di sintesi spesso non sono divulgate dai venditori e sono quindi sconosciute all'industria acquirente. I campioni analizzati durante questo lavoro sono stati forniti da Italcementi (ITC) che sta cercando di implementare il GBM nel cemento per ottenere alcune particolari proprietà. I campioni forniti hanno una natura variabile. Sono infatti tre campioni in polvere, un composto liquido e due paste. Prima dell'esaminamzione, i sei diversi campioni sono stati essiccati in forno a 130oC per circa 2 ore. Una fase di centrifugazione è stata aggiunta al processo previa spettroscopia Raman per eliminare completamente gli eventuali additivi nella miscela acqua/grafene. Spettroscopia a infrarossi e analisi termogravimetriche sono state eseguite per studiare la parte non carbonacea. Tutti i fornitori hanno assicurato all’industria acquirente che i campioni fossero composti solo da acqua e grafene/ grafite. Questi metodi di prova hanno invece rivelato la presenza di un terzo componente in un campione specifico, portando all'identificazione di un preciso processo di sintesi. La spettroscopia Raman e la microscopia ottica sono state invece utilizzate per indagare le caratteristiche della parte grafenica. Grazie all’utilizzo lo del microscopio ottico è stata rilevata l'enorme varietà delle dimensioni dei flakes dei campioni ed inoltre è stata valutata la natura disomogenea che caratterizza tutti i campioni. La chiave di questo lavoro è la spettroscopia Raman. È stata eseguita una completa scomposizione degli spettri ed una completa caratterizzazione tramite indicatori Raman. Tutti gli spettri dei GBM commerciali analizzati sono caratterizzati da un'intensità non trascurabile del picco D risultante da un'elevata difettosità. Il rapporto d’intensità ID/IG è stato quindi utilizzato per valutare la densità dei difetti e l'intensità del picco D' è stata fondamentale per l'identificazione del tipo di difetto. La forma e l'intensità 2D sono state studiate per esaminare lo spessore dei flakes grafenici. Sono stati analizzati anche la grafite e due campioni certificati per poter disporre di un vero e proprio punto di riferimento utile per il confronto con il comportamento dei campione commerciali. Grazie ad una profonda deconvoluzione dello spettro, si è scoperto che una buona approssimazione del picco 2D consiste nella sovrapposizione di 4 curve lorentziane situate a frequenze diverse. In particolare, il fatto che al picco 2D della grafite manchi una delle quattro curve porta alla concezione di un parametro grafitico che indica quanto il comportamento del campione si discosti da quello grafitico. Il confronto con le caratteristiche dei campioni certificati è stato, come previsto, fondamentale per questo tipo di analisi.