Plasma enhanced catalytic remediation of methane residuals In the after-treatment system

The greenhouse gasses emissions reduction is gaining an increasing interest in the past years. Whether or not they are related to the world average temperature increase, the anthropogenic emissions are steadily increasing, especially the ones generated by the transportation sector. Methane is a greenhouse gas with a global warming potential around 25 times higher than carbon dioxide and considering that it constitutes a valid alternative to traditional fuels (such as gasoline), it could play a significant role in the fuels market in the future. The combustion process not always leads to a complete combustion of the reactants, and therefore methane emission have to be accounted for in the the after-treatment system. An experimental and a modelling analysis of a non-thermal plasma reactor for the abatement of methane emissions is presented. The system studied consists of a catalytic packed-bed reactor with a plasma stage applied to it. Two configurations are considered: in a one-stage reactor the plasma is generated within the catalytic bed, while in the two-stages configuration the plasma region is placed before the catalyst. Two models are coded to deal with respectively the gas phase plasma reactions and the surface catalytic ones. The first modelling approach presented describes the gas-phase plasma chemistry, and the model includes mass balances for neutral, charged and radical species, the enthalpy balance for the gas phase and specific equations for electron temperature and density. The kinetic scheme of methane abatement couples the GRI-Mech set of radical reactions (325 steps) with ten sets of plasma reactions (108 steps), which comprise elastic collisions, direct ionization, dissociative ionization, excitation and attachment reactions. The model is validated based on literature results that explore the effects of Specific Input Energy, gas temperature and water vapour addition. The results highlight that dissociative electron-impact reactions produce chemically active OH and O radicals, which boost CH4 conversion, making H2O a key abatement promoter in the plasma process. The heating effect induced by electron collisions is relevant, suggesting that an accurate control of thermal insulation is crucial to characterize the reactor performance. The catalytic-surface reactions are modelled with a mono-dimensional time dependent approach. The species evolution in both the gas and solid phases is described with mass and energy balances. The packed bed properties (i.e. the mass diffusion coefficients and the heat transfer rate) are estimated with literature correlations and the use of the j-factors and the Chilton-Colburn analogy. The model allows to investigate the catalytic activity towards the relevant surface reactions involved in the methane abatement process, such as the methane and carbon monoxide surface oxidation. An experimental analysis on the parameters affecting the methane abatement process in a dielectric barrier discharge reactor is presented. Methane is converted at atmospheric pressure with large excess of oxygen and with argon as a diluent. The temperature is controlled with a custom quartz chamber and an air blower. A catalytic material 5% Pd/Al2O3 is used in conjunction with the plasma process, adopting three reactor configurations: empty reactor (plasma only), one stage and two stages. The effects of the operative temperature and the plasma specific input energy on methane conversion and are first analysed. The impact of the feeding gas composition is also examined through the introduction of carbon dioxide amongst the reactants and replacing the diluent gas with nitrogen. Lastly, a comparison from an energetic standpoint between the catalytic and the plasma processes is presented. The results highlight that the plasma process converts CH4 mainly in CO. The presence of a catalytic material becomes then crucial to complete the oxidation process. The analysis also shows that the gap between thermal catalysis and plasma is still large in term of energy requirements, and further improvements are needed to make the plasma technology competitive for emission control processes.

Negli ultimi anni, è costantemente cresciuto l'interesse verso la riduzione delle emissioni dei gas serra. Indipendentemente dal fatto che siano correlate all’incremento della temperatura media globale, le emissioni direttamente attribuibili all’azione umana sono cresciute costantemente, soprattutto quelle legate al settore dei trasporti. Il metano è un gas serra con un potenziale circa 25 volte superiore rispetto all’anidride carbonica, e considerando che costituisce un’alternativa valida ai combustibili tradizionali (benzina e diesel), potrebbe inserirsi nel mercato dei combustibili. Il processo di combustione non sempre consuma integralmente i reagenti, e tracce di metano possono essere ritrovate nei fumi di scarico dei veicoli. Per ridurre l’effetto serra, è necessario prendere in considerazione queste emissioni. Nella tesi viene presentata un’analisi sperimentale e di modello di un reattore plasma-catalitico per l’abbattimento di metano dai fumi di scarico di una vettura. Il sistema preso in considerazione include un reattore catalitico a letto impaccato a cui viene aggiunto un trattamento con il plasma. Due configurazioni sono prese in esame: in una configurazione a uno stadio il plasma viene generato direttamente all’interno del letto impaccato, mentre in una configurazione a due stadi, il plasma viene generato prima del letto catalitico. Sono stati implementati due modelli distinti per gestire sia le reazioni gassose che coinvolgono le specie eccitate generate dal plasma che le reazioni che avvengono sulla superficie catalitica. Il primo modello presentato descrive la chimica gassosa del plasma. Il modello include bilanci di massa per le specie neutre, per le specie cariche e per i radicali, il bilancio entalpico per la fase gassosa ed equazioni specifiche per il calcolo della temperatura e della densità degli elettroni. Lo schema cinetico include il GRI-Mech (325 reazioni) per descrivere le reazioni gassose che costituiscono il processo di abbattimento del metano, con in aggiunta dieci set di reazioni (108 reazioni) per la caratterizzazione della chimica del plasma. Le reazioni chimiche del plasma descrivono processi quali urti elastici, ionizzazioni dirette, ionizzazioni dissociative, generazione di specie eccitate. La convalidazione del modello è ottenuta tramite l’elaborazione di dati di letteratura ottenuti al variare dell’input energetico, della temperatura del gas e della quantità di vapore d’acqua in ingresso. I risultati evidenziano che le reazioni in fase plasma di dissociazione generano radicali OH e O, i quali promuovono la conversione di metano. Il vapore d’acqua, da cui si generano i radicali sopra citati, diventa quindi in promotore della reazione. Il riscaldamento prodotto dalle collisioni tra molecole ed elettroni non è trascurabile. Un opportuno controllo termico del reattore è necessario per poter analizzare accuratamente le prestazioni di una particolare configurazione. Le reazioni catalitiche sulla superficie del materiale attivo sono modellate tramite un approccio mono-dimensionale e dipendente dal tempo. L’evoluzione delle specie chimiche viene descritta tramite bilanci di massa ed energia sia della fase gassosa che della fase solida (catalizzatore). Le proprietà del letto catalitico (coefficienti di scambio termico e di massa) sono stimati con correlazioni di letteratura che utilizzano i j-factor e l’analogia di Chilton-Colburn. Il modello consente di analizzare l’attività catalitica per quanto riguarda le principali reazioni che vengono promosse (ossidazione di metano e monossido di carbonio). I dati sperimentali raccolti descrivono l’effetto dei principali parametri di configurazione sul processo di abbattimento del metano all’interno di un reattore al plasma. I reagenti alimentati al reattore oltre al metano sono ossigeno, in largo eccesso, e argon. La temperatura è mantenuta costante da una camera di quarzo che avvolge il reattore, all’interno della quale viene fatta circolare aria ad una temperatura controllata. Il catalizzatore utilizzato in congiunzione con il plasma è 5% Pd/A2O3. Tre configurazioni sono prese in considerazione: reattore vuoto (solo plasma), uno stadio e due stadi. Le prestazioni sono analizzate in termini di conversione di metano in funzione della temperatura del gas e dell’input energetico. L’effetto dei co-reagenti è analizzato introducendo anidride carbonica nel flusso in ingresso al reattore. Infine, vengono messi a confronto dal punto di vista energetico il processo catalitico e il processo con il plasma. I risultati evidenziano che il plasma converte principalmente il metano in monossido di carbonio. Di conseguenza, la presenza di un materiale catalitico a valle del plasma è necessaria per portare a termine il processo di combustione. Il confronto tra le due tecnologie evidenzia che, a pari conversione di metano, la richiesta energetica del processo al plasma è superiore a quella del catalizzatore. Per rendere competitivo il processo al plasma è quindi necessario analizzare metodologie più efficienti per trasferire energia al plasma.