Diastereoselective synthesis of ring-strain tailored lactones for ring opening polymerization

Nowadays the demand of renewable and biodegradable materials is constantly increasing due to the growing concerns about production and disposal of plastics from fossil resources. Biopolymers could be an efficient alternative, since they are generated from renewable natural sources, while being usually non-toxic and completely biodegradable. Nonetheless, just very few monomers have been studied so far. Thus in this thesis work, three δ-lactones with different ring strain energy (RSE) and steric hindrance were synthetized, aiming to submit them to ring opening polymerization (ROP) in order to compare their ability to polymerize and afford new experimental evidences to better describe and forecast the vicinal disubstituent effect. According to the vic-disubstituent effect, the process of ring opening should be faster and give better conversions for monomers which have a higher RSE, likely due to a higher steric hindrance between the two substituents (Figure 1). Firstly, we described the syntheses of two disubstituted δ-lactones leading to satisfactory yields. Then by diastereomeric resolution it was possible to isolate their cis diastereoisomers on a gram scale and with diastereomeric excess (de) sufficiently high (de>95%) to conduct ROP and subsequently test mechanical properties and biodegradability of the final polymer. Secondly, we developed a new synthetic route of a trisubstituted -lactone and carried out preliminary experiments of its (cis,cis) diastereoselective synthesis. Indeed, it is reasonable to think that the latter should undergo ROP with high conversion thanks to its enhanced RSE.

Oggigiorno la richiesta di materiali rinnovabili e biodegradabili è in continuo aumento a causa delle crescenti preoccupazioni riguardo la produzione e lo smaltimento di plastica da fonti fossili. I biopolimeri possono essere un’alternativa efficiente, in quanto prodotti da fonti naturali e rinnovabili ed essendo spesso allo stesso tempo non tossici e totalmente biodegradabili. Tuttavia, solo pochi monomeri sono stati studiati fino ad ora. Proprio per questo motivo nel lavoro di tesi sono stati sintetizzati tre δ-lattoni con diverse energie di tensione d’anello (ring strain energy, RSE) e differente ingombro sterico. Lo scopo sarà poi quello di sottoporli a polimerizzazione per apertura d’anello (ring opening polymerization ROP), per confrontare la loro tendenza a polimerizzare e per ottenere nuove evidenze sperimentali, così da poter comprendere e prevedere al meglio l’effetto vicinale tra due sostituenti. Secondo questo effetto, il processo di apertura d’anello dovrebbe essere più veloce e dare migliori conversioni per monomeri con più alta RSE, probabilmente a causa del maggior ingombro sterico fra i due sostituenti (Figura 1). In primo luogo, abbiamo descritto la sintesi di due δ-lattoni disostituiti ottenendo rese soddisfacenti. Poi grazie a una risoluzione diastereomerica, è stato possibile isolare qualche grammo dei loro diastereoisomeri cis con un eccesso diastereomerico (de) abbastanza alto (de>95%) da poterli sottoporre a ROP e quindi testare le proprietà meccanica e la biodegradabilità dei polimeri ottenuti. In seguito, abbiamo sviluppato una nuova via sintetica per un δ-lattone trisostituito e condotto alcuni esperimenti preliminari per la sintesi diastereoselettiva del (cis,cis). Infatti, è ragionevole pensare che quest’ultimo dovrebbe polimerizzare con ottimi risultati grazie alla sua RSE incrementata.