Pd-doped zeolite for low temperature NOx adsorption

Atmospheric pollution due to transportation represents a significant portion of the global pollutants emissions of, in particular, carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), particulate matter (PM) and unburnt hydrocarbons (HCs). Progressively more stringent limitations to the emissions coming from mobile sources have been introduced in the last thirty years, by means of various legislations enacted all around the world. An example of these legislations is the Euro legislation, valid in the European Union. The application of these legislations has led to the development of various modifications applied to the engines and to the introduction of aftertreatment systems able to reduce the pollutants emissions down to values compliant with the law. Despite the technological innovation of vehicles and their exhaust gases treatment systems, cold start remains a big problem for the abatement of NOx in lean burn engines. Cold start is the period of time during which the catalysts of the aftertreatment system are not at a high enough temperature to be active, meaning that they are not able to abate the pollutants to values compliant with the legislations. This phenomenon contributes significantly to the total NOx emissions coming from vehicles. For these reasons, the development of systems able to solve the problem of cold start arose great interest in the scientific community. In particular, systems that are theoretically able to adsorb nitrogen oxides (NOx) at low temperature and release them when the catalysts of the downstream systems reached their operative temperature are of great interest. These systems are known as Passive NOx Adsorbers (PNA). Recent studies have demonstrated that palladium (Pd) supported on zeolites appears to be the most appealing combination for PNA purposes. This is due to the significant NOx storage capacity shown by Pd and to the great hydrothermal stability and superior resistance to sulphur poisoning showed by zeolites. For this thesis work, the most promising catalytic system for PNA purposes was investigated. The selected catalyst was Pd supported on SSZ-13, a small pore chabazite. A systematic study was carried out regarding the NOx storage capacity of the catalyst by varying the adsorption temperature and the fed species. Moreover, the NOx desorption phase was systematically investigated to assess the desorption temperature intervals and peaks. Particular attention was paid to the quantification of the NOx desorbed within the cold start temperature range, i.e. below 200°C. The investigated adsorption temperature range was 50 – 150°C. Results showed a substantial independence of the NOx storage capacity from the adsorption temperature in the investigated range. The amount of NOx desorbed before 200°C, which was considered a threshold value for the activity of the aftertreatment catalysts, appeared to be significant at low adsorption temperatures (50 - 100°C) and negligible at higher adsorption temperatures (100 - 150°C). It was observed that the further presence of CO as a reducing agent decreased the NOx storage capacity of the catalyst. Furthermore, CO appeared to decrease the low temperature desorption of the tests run at low adsorption temperature, while this value was increased significantly for the higher adsorption temperature tests. The presence of CO2 did not have any particular effect, while water dramatically decreased the NOx storage capacity. Finally, the effect of pre-reduction treatments in H2 and CO was investigated. In particular, pre-reduction in H2 showed a different effect depending on the treatment temperature: a high pre-reduction temperature (500°C) completely deactivated the catalyst, while at low temperature (250°C) the treatment did not change NOx adsorbed quantity, but it reduced the low temperature desorption (below 200°C). Instead, the pre-reduction treatment in CO drastically reduced the NOx storage capacity already at 250°C. All the observed deactivation effects due to the pre-reduction treatment were substantially reversible. From the obtained results it appeared clear that the oxidation state and the degree of dispersion of the metallic phase (Pd) play an important role on the catalytic performances of the Pd1/SSZ-13 catalyst. However, several aspects still have to be cleared on the subject, ranging from the effective role of CO during NO adsorption to the actual NOx storage mechanism, for which literature reports contrasting results.

L’inquinamento atmosferico dovuto ai mezzi di trasporto rappresenta una significativa porzione della produzione globale di inquinanti, in particolare monossido di carbonio (CO), ossidi di azoto (NOx), particolato atmosferico (PM) e idrocarburi incombusti (HCs). Limitazioni via via più stringenti alle emissioni da fonti mobili sono state introdotte nel corso degli anni, tramite varie normative che hanno preso piede a livello globale. Un esempio è la normativa Euro, valida nell’Unione Europea. L’applicazione di queste normative ha portato allo sviluppo di varie modifiche ai motori e all’introduzione di sistemi di post-trattamento in grado di ridurre le emissioni di inquinanti a livelli ammessi dalle normative. Nonostante l’evoluzione tecnologica dei veicoli e dei loro sistemi di trattamento dei gas di scarico, un grande problema per l’abbattimento di NOx da motori a combustione magra rimane la partenza a freddo, durante la quale i catalizzatori del sistema di post-trattamento non sono attivi e quindi non sono in grado di abbattere gli ossidi di azoto ai livelli richiesti dalle normative. Questo fenomeno contribuisce significativamente alle emissioni totali di NOx provenienti dai veicoli. Per questi motivi, lo sviluppo di sistemi capaci di far fronte al problema della partenza a freddo ha destato grande interesse nella comunità scientifica. In particolare, sistemi che siano teoricamente in grado di adsorbire gli ossidi di azoto (NOx) a bassa temperatura, per poi rilasciarli una volta che i catalizzatori dei sistemi a valle hanno raggiunto la temperatura di esercizio sono oggi oggetto di numerosi studi. Questi sistemi sono conosciuti con il nome di Passive NOx Adsorbers (PNA). Studi recenti hanno dimostrato che palladio supportato su zeoliti sembra essere la migliore combinazione per questo scopo, in luce della notevole attività di cattura degli NOx da parte del palladio e della grande stabilità e ottima resistenza all’avvelenamento da zolfo delle zeoliti. In questo lavoro di tesi è stato preso in considerazione il sistema catalitico più promettente riportato in letteratura, costituito da palladio supportato su SSZ-13, una chabasite a piccoli pori. È stato condotto uno studio sistematico sulla capacità del catalizzatore di adsorbire NOx al variare della temperatura di adsorbimento e delle specie presenti in alimentazione. Inoltre, la fase di desorbimento degli NOx è stata sistematicamente investigata per determinare gli intervalli di temperatura in cui avviene, con particolare attenzione alla quantificazione degli NOx desorbiti nell’intervallo di temperatura corrispondente alla partenza a freddo (prima dei 200°C). L’intervallo di adsorbimento investigato è 50 – 150°C. I risultati indicano una sostanziale indipendenza della capacità di cattura di NOx dalla temperatura di adsorbimento nell’intervallo investigato. La quantità di NOx desorbita prima dei 200°C, temperatura presa come soglia di attivazione dei catalizzatore di post-trattamento, risulta significativa alle basse temperature di adsorbimento (50 - 100°C) e nulla alle alte temperature (100 – 150°C). É stato osservato che l’ulteriore presenza di CO come specie riducente durante la fase di adsorbimento di NO ha l’effetto di ridurre la capacità di cattura di NOx del catalizzatore. Inoltre, CO sembra ridurre il desorbimento di bassa temperatura delle prove con adsorbimento a bassa temperatura, mentre peggiora notevolmente il comportamento delle prove ad alta temperatura. La presenza di CO2 non influenza particolarmente il comportamento del catalizzatore, mentre la presenza di acqua riduce drasticamente la capacità di adsorbimento di NOx. Infine, è stato investigato l’effetto di trattamenti di pre-riduzione in H2 e CO. In particolare, il trattamento di pre-riduzione in H2 ha un diverso effetto a seconda della temperatura di applicazione: ad alta temperatura (500°C) disattiva completamente il catalizzatore, mentre a una temperature più bassa (250°C) non modifica la quantità di NOx adsorbiti, ma ne riduce la quantità desorbita a bassa temperatura (prima di 200°C). Invece, la pre-riduzione con CO riduce drasticamente la capacità di cattura degli NOx già a 250°C. Tutti gli effetti di disattivazione dovuti alla pre-riduzione si sono dimostrati sostanzialmente reversibili. Dai risultati ottenuti si evince che lo stato di ossidazione e di dispersione della fase metallica (Pd) giocano un ruolo fondamentale sulle performance catalitiche di Pd1/SSZ-13. Tuttavia, molti aspetti rimangono ancora da chiarire sull’argomento, dall’effettivo ruolo della presenza di CO in adsorbimento all’esatto meccanismo di cattura degli NOx, per cui la letteratura riporta risultati contrastanti.