Thermodynamic design and market potential of small-scale liquefaction plant for natural gas with hydrogen enrichment

Today the economic decarbonisation is the main priority on political and business agendas worldwide. To reach a ‘net-zero’ carbon economy, many nations are pushing legislation and incentives in order to change their energy mix toward more green solutions. In this context hydrogen and the liquefied natural gas markets are expected to steeply increase their demand. The former, is identified by many international energy accords as the key vector to this energy transition and is expected to comprise more than 24% of the global energy mix in 2050. The liquefied natural gas, instead, represents the next frontier as a low-emission fuel for maritime and heavy-land vehicles. Due to its significant environmental benefits, its wide-spread availability and the low investment and operating costs alongside the newly implemented restrictions on sulphuric emissions (IMO), the annual number of LNGpropelled registered vehicles is expected to steeply increase in the next few years. In the Mediterranean area, the port demand is expected to increase by 60% in 2027 and by 210% in 2035. As for the terrestrial demand, as a primary consequence of the European intention for developing a liquefied natural gas continental-network of refuelling stations, called “BioLNG EuroNet”, the LNG-powered heavy vehicles are expected to reach 280,000 units by 2030, a steep grow compared to 2018, when only 5,500 trucks were operational. In this scenario, the present project aims to involve the hydrogen and small scale LNG growing market, by designing a technological solution for a liquefaction plant suited for a market proposal. As a starting point, an analysis on the equation of state models currently employed in the market has been assessed. They are the Benedict-Webb-Rubin Starling-modified (BWRS), the Peng-Robinson (PR), the Volume-Translated PR, the GERG-2008 and the REFPROP. The interest of the study was the evaluation of their prediction accuracy for vapor-liquid equilibrium of the methane-hydrogen mixture for temeperatures below 200 K. By statistical analysis of the deviations from the experimental data available, the GERG2008 and REFPROP models ensure the better precision in their predicament, with average deviations (AAD) of 5.29% and 5.33%, respectively. Following, the PR (7.77%) and the VTPR (8.49%) show consistency in their results, while the BWRS (397%) is found to be unreliable for this region of applications. The next objective of this thesis pertains a qualitative analysis of the performances for a liquefaction process working with hydrogen-enriched natural gas. The cycle selected is the simple and common single mixed-refrigerant. When an increasing percentage of hydrogen is implemented, the process performances worsens: the specific work required, compared to the nominal case of 0.7276 kW h/kgLNG when no hydrogen is introduced, increases to 0.7279 when 0.1% molar content of hydrogen is applied, and rises to 0.7342 at 1%, to 0.7900 at 5%, up to 0.8547 kW h/kgLNG for 10%. In this last operating condition the process performances are deteriorated by more than 17% its nominal value. Lastly, a new liquefaction process configuration has been proposed. Although it is structurally configured as a single mixed refrigerant, it works with only natural gas fluids and features a recirculation branch where the flash gas product-stream is inserted in the refrigeration cycle. Moreover, an optimization analysis has been conducted when different pressure conditions in the liquefaction line are applied. To do so, the system presents two different configurations: one with a isoentalphic valve added to the line in order to work at pressures below the inlet condition of 24 bar, the other with a compressor and an aftercooler added to the same line allowing the natural gas to be liquefied at pressures up to 100 bar. The system specific power consumption curve shows a decreasing trend as the line pressure increases, reaching the best working conditions at a value of 100 bar with 1.83 kW h/kgLNG required. At pressures between 20 and 30 bar, the curve features a local maximum of 1.94 kW h/kgLNG. From an exergetic analysis of the 100 bar working condition, the most exergy losses are in the cryogenic exchangers (50%) followed by the aftercoolers with 25.6% and then the compressors and valves, with of 9.46% and 6.9%.

Oggi la decarbonizzazione è la priorità principale sui programmi politici e aziendali di tutto il mondo. Per raggiungere un’economia a zero emissioni di carbonio, molte nazioni stanno promuovendo leggi e incentivi per cambiare il loro mix energetico verso soluzioni più ecologiche. In questo contesto si prospetta che i mercati dell’idrogeno e del gas naturale liquefatto aumenteranno sensibilmente la loro domanda. Il primo, infatti, è identificato in molti accordi internazionali sull’energia come il veicolo chiave di questa transizione energetica e si stima che nel 2050 costituirà più del 24% del mix energetico globale. Il gas naturale liquefatto, invece, rappresenta la prossima frontiera come carburante a basse emissioni per i veicoli marittimi e terrestri pesanti. Grazie ai suoi significativi benefici ambientali, alla sua ampia disponibilità e ai bassi costi di investimento e di esercizio, il numero annuale di veicoli a GNL immatricolati è previsto in forte aumento e la domanda del combustibile di conseguenza. Nell’area del Mediterraneo, dovuto in parte alle nuove restrizioni sulle emissioni di zolfo (IMO), la domanda portuale dovrebbe aumentare del 60% per il 2027 e del 210% per il 2035. Per quanto riguarda la domanda terrestre, come conseguenza dello sviluppo di una solida rete continentale di stazioni di rifornimento, denominata “BioLNG EuroNet”, si prevede che i veicoli pesanti alimentati a GNL raggiungeranno le 280.000 unità entro il 2030, in forte crescita rispetto al 2018, quando erano operativi solo 5.500 camion. In questo scenario, il presente progetto si propone di coinvolgere i mercati in crescita dell’idrogeno e del GNL su piccola scala, progettando una soluzione tecnologica per un impianto di liquefazione adatta ad operare nel mercato. Come punto di partenza, è stata condotta un’analisi sull’equazione dei modelli di stato attualmente impiegati sul mercato. Questi sono il BenedictWebb-Rubin Starling-modificato (BWRS), il Peng-Robinson (PR), il VolumeTranslated PR (VTPR), il GERG-2008 e il REFPROP. L’interesse dello studio riguarda la valutazione della loro accuratezza predittiva per l’equilibrio vapore-liquido della miscela metano-idrogeno a temperature inferiori a 200 K. Attraverso l’analisi statistica delle deviazioni dei risultati calcolati dai dati sperimentali disponibili, i modelli GERG2008 e REFPROP assicurano una migliore precisione nella loro previsione, con deviazioni medie (AAD) del 5,29% e 5,33%, rispettivamente. A seguire, il PR (7,77%) e il VTPR (8,49%) danno risultati coerenti, mentre il BWRS (397%) si rivela inaffidabile per questa regione di applicazioni. Il prossimo obiettivo di questa tesi riguarda un’analisi qualitativa delle prestazioni di un processo di liquefazione che lavora con gas naturale arricchito di idrogeno. Il ciclo selezionato è il più semplice e diffuso, il single mixed-refrigerant. Con l’introduzione di una percentuale crescente di idrogeno, le prestazioni del processo peggiorano: il lavoro specifico richiesto, rispetto al caso nominale di 0,7276 kW h/kgLNG in assenza di idrogeno, aumenta a 0,7279 quando viene applicato lo 0,1% di contenuto molare di idrogeno, e sale a 0,7342 all’1%, a 0,7900 al 5%, fino a 0,8547 kW h/kgLNG per il 10%. In quest’ultima condizione operativa le prestazioni del processo sono decadute di oltre il 17% rispetto al valore nominale. Da ultimo, è stata proposta una nuova configurazione del processo di liquefazione. Sebbene sia strutturalmente configurato come un single mixed-refrigerant, utilizza gas naturale anche come refrigerante e dispone di un ramo di ricircolo in cui il flusso del prodotto flash gas viene inserito nel ciclo di refrigerazione. Inoltre, è stata condotta un’analisi di ottimizzazione quando vengono applicate diverse condizioni di pressione nella linea di liquefazione. Per fare ciò, il sistema presenta due diverse configurazioni: una con una valvola isoentalpica aggiunta alla linea per lavorare a pressioni inferiori alla condizione di ingresso di 24 bar, l’altra con un compressore e un aftercooler aggiunti sulla stessa linea che permette di liquefare il gas naturale a pressioni fino a 100 bar. La curva di consumo energetico specifica del sistema mostra un trend decrescente all’aumentare della pressione di linea, raggiungendo le migliori condizioni di lavoro ad un valore di 100 bar con 1,83 kWh/kgLNG di lavoro richiesto ai compressori. A pressioni comprese tra 20 e 30 bar, la curva presenta un massimo locale di 1,94 kW h/kgLNG. Da un’analisi exergetica della condizione di lavoro di 100 bar si evince che le perdite pi`u elevate sono negli scambiatori criogenici (50%) seguiti dagli aftercoolers con il 25,6% e infine dai compressori e dalle valvole, con il 9,46% e il 6,99%.