Methodologies for the conservation and non-invasive study of metallic works of art

The research activity of this PhD was focused on the conservation and non-invasive characterisation and monitoring of metallic cultural heritage. The main degradation process that affects the metallic works of art is by far corrosion. It is an electrochemical process that occurs spontaneously on the metallic surfaces, and its mechanism can significantly vary according to the specific environment to which the artefacts are exposed. Upon corrosion, the formation of the so-called natural patina is observed: a series of mineral compounds are formed as a consequence of the interaction of the metals with the substances and pollutants present in the environment (e.g. atmospheric pollutants, soil, seawater). During this PhD thesis four main topics related to the conservation of the metallic artefacts have been investigated: i) study and characterisation of copper-based works of art and of their natural patinas; ii) study and production of artificial patinas; iii) optimisation and development of electrochemical and electrical techniques for corrosion monitoring and diagnostic; iv) setup and optimization of sustainable conservation methodologies. The presence of natural patinas and corrosion layers is a fundamental feature of the metallic artefacts of the cultural heritage. It is in fact very rare, in such field, to deal with polished and uncorroded surfaces. As a matter of fact, they are commonly exposed to environment for long periods (years or even centuries), during which natural patinas are formed. The exposure environment dramatically influence their composition, which in turn affects their corrosion behaviour. During this work, different case studies have been studied and characterised with the purpose of carefully evaluating their overall conservation conditions and their corrosion behaviour, in relation to their exposure environment. In particular, six bronze artworks from the Cimitero Monumentale of Milan have been studied to consider the effects of several decades of exposure in polluted urban environment. Then the bronze Monumento ai Caduti of the city of Lecco, on the shores of the Como Lake, has been studied, to consider a less polluted urban environment characterised by the proximity to the lake. Finally, an extensive diagnostic campaign was carried out on the Colossus of San Carlo of Arona, a monumental statue exposed to rural environment for three centuries and built by a peculiar construction technique. It is in fact constituted by a skin of embossed copper sheets fixed on a structure of iron bars, supported by a central stone pillar. Therefore, the diagnostic activity on such artwork provided the opportunity of studying a large variety of patinas, both on copper and iron elements, formed in different exposure conditions: sheltered and unsheltered surfaces, internal and external ones have been investigated. In addition, in order to better understand the apparently scarce presence of galvanic coupling corrosion between copper and iron elements, their microstructure and composition were investigated. Besides the natural patinas, it is quite common to find artistic artificial patinas on metallic artworks. They have been widely employed in sculpture since ancient times to provide the desired appearance to the surfaces. When they are present, therefore, they should be properly preserved as they have to be considered as an integrating part of the works of art. To this purpose, therefore, a good knowledge of their composition and corrosion behaviour is fundamental. Therefore, during this PhD thesis a series of patinas realised by an artistic foundry have been characterised both from the aesthetical and corrosion point of view. It was demonstrated that their presence could constitute a criticality in terms of preservation, and thus the need for specific conservative procedures was highlighted. In addition, artificial patinas are also important in the conservation science, as they are often produced in laboratory tests by means of artificial ageing or by chemical or electrochemical procedures to reproduce natural corrosion products. Such patinas are used as model systems for the investigation of corrosion processes or for the testing of new conservative treatments such as cleaning methodologies or protective systems like coatings or inhibitors. In this context it is therefore fundamental to be able to reproduce the natural corrosion products. In this PhD thesis, a series of chemical methodologies have been applied for the reproduction of the most common natural corrosion products formed upon atmospheric corrosion. A selection of such methodologies has been then adopted for the pre-corrosion of electric resistance based sensors for the monitoring of environmental corrosivity The monitoring of corrosion rate of metallic surfaces can be performed following two main approaches: on one side periodical electrochemical analysis can be performed directly on the artworks surfaces, while on the other environmental corrosivity can be evaluated on material reproduction of the examined artefacts or by means of sensors. Environmental corrosivity probes, in particular, can be adopted for the realisation of sensors for the remote and real time monitoring. Both such approaches present advantages and drawbacks: the former allows investigating directly the artefacts surfaces, which often present complex stratigraphies of corrosion and degradation products, that are often difficult to reproduce by laboratory procedure. However, in this case a real-time monitoring can hardly be performed. The employment of material reproductions allows instead to perform a real time monitoring, even by means of destructive techniques, but requires the employment of representative probes of the real surface conditions of the artefacts, that are sometimes difficult to reproduce. During this PhD thesis both these approaches have been considered and adopted. Linear Polarisation Resistance (LPR) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) for the in situ monitoring of corrosion rate have been employed, and the influence of a series of experimental parameters on the obtained results have been assessed. As a result, an optimised protocol for on-site LPR and EIS have been proposed. Moreover, a new kind of customised electric resistance (ER) based corrosivity sensors have been designed and realised for the monitoring of copper-based surfaces. As regards the preservation of the cultural heritage artefacts, two main phases of the conservative interventions have been considered: the cleaning and the application of protective coatings and inhibitors. In this PhD two relevant aspects in this context have been considered. On one side the long-term effects of five different cleaning methodologies, from the corrosion point of view, have been investigated. Cleaning procedures, in particular, should be aimed at selectively removing the deposit layers and the unstable, incoherent and hygroscopic corrosion products that may undermine the aesthetical perception of the works of art and their conservation. However, cleaning may also cause the undesired partial removal of more protective layers that could cause an instantaneous increase of the reactivity of the surfaces. Therefore, a proper evaluation of this phenomenon would be a powerful tool for the selection of the optimal cleaning procedure for each specific case. In addition, the performances of a series of “green” inhibitors for the protection of copper-based surfaces have been evaluated. Nowadays the most diffused corrosion inhibitors for copper-based surfaces in cultural heritage field is BTA. However, since its harmfulness for environment and humans health have been proven, the identification of environmental friendly alternatives to BTA, which could provide a satisfactory protection to the surfaces have acquired great importance. In this thesis, in particular, the performances of eight green inhibitors on polished and pre-corroded copper and bronze surfaces have been analysed, along with a naturally aged bronze artefact from the Cimitero Monumentale of Milan.

L’attività di ricerca di questo dottorato si è concentrata sulla caratterizzazione e il monitoraggio non invasivo di opere d’arte metalliche. Il principale processo di degrado che interessa le superfici metalliche è indubbiamente la corrosione, un processo elettrochimico che avviene spontaneamente e il cui meccanismo varia significativamente a seconda delle specifiche condizioni ambientali di esposizione. La corrosione causa quindi la formazione della cosiddetta patina naturale: una serie di composti minerali che si formano in conseguenza dell’interazione dei materiali metallici con le sostanze e gli inquinanti presenti nell’ambiente (inquinanti atmosferici, particolato, aerosol marino). All’interno di questa tesi vengono indagati quattro temi principali legati alla conservazione delle opere d’arte metalliche: i) studio e caratterizzazione di manufatti in lega a base di rame e delle loro patine naturali; ii) studio e produzione di patine artificiali; iii) ottimizzazione e sviluppo di tecniche di monitoraggio e diagnostica elettrochimiche ed elettriche; iv) messa a punto ed ottimizzazione di metodologie conservative sostenibili. La presenza di patine naturali e di strati di corrosione è una caratteristica fondamentale dei manufatti metallici del patrimonio culturale. È infatti molto raro, in questo campo, avere a che fare con superfici metalliche lucide e non corrose. Di fatto, le superfici sono tipicamente esposte all’atmosfera per lunghi periodi (di anni o anche secoli), durante i quali si formano le patine naturali. Come accennato, l’ambiente di esposizione influenza molto significativamente la loro composizione, che a sua volta influenza il loro comportamento a corrosione. Durante il lavoro di ricerca qui presentato sono stati studiati e caratterizzati una serie di casi studio, con l’obiettivo di valutare accuratamente il loro stato di conservazione e il loro comportamento a corrosione in relazione al loro ambiente di esposizione. In particolare, sei sculture in bronzo del Cimitero Monumentale di Milano sono state studiate per indagare gli effetti di decine di anni di esposizione ad un ambiente urbano inquinato. Inoltre, è stato studiato anche il Monumento ai Caduti di Lecco, città sulle rive del Lago di Como, al fine di considerare un ambiente urbano meno inquinato, e caratterizzato dalla vicinanza con il lago. Infine, un’estesa campagna di diagnostica è stata condotta sul Colosso di San Carlo ad Arona, una statua monumentale esposta ad un ambiente di tipo rurale per più di tre secoli e costruita con una tecnica piuttosto peculiare. Tale monumento è infatti costituito da un involucro in rame sbalzato, fissato su una struttura di barre in ferro battuto e supportato da un pilastro centrale in pietra. Pertanto, l’attività diagnostica condotta su quest’opera ha fornito l’opportunità di studiare una grande varietà di patine, sia su elementi in rame che su elementi in ferro, formatesi in diverse condizioni ambientali. Sono state indagate infatti superfici riparate e non, superfici interne ed esterne. Inoltre, al fine di comprendere più a fondo l’apparente scarsa presenza di corrosione da accoppiamento galvanico tra elementi in rame e elementi in ferro, è stata studiata la loro microstruttura. In aggiunta alle patine naturali, nel campo delle opere d’arte metalliche è pratica comune trovare patine artificiali. Queste sono state largamente impiegate nel campo della scultura sin dai tempi antichi per conferire l’aspetto desiderato alle superfici. Quando sono presenti, pertanto, devono essere adeguatamente preservate, in quanto devono essere considerate come parte integrante delle opere stesse. A questo fine, una buona conoscenza della loro composizione e del loro comportamento a corrosione è fondamentale. Pertanto, in questa tesi sono state caratterizzate diverse patine artificiali realizzate da una fonderia artistica, sia dal punto di vista composizionale che dal punto di vista della corrosione. Si è dunque dimostrato che la presenza di tali patine può costituire una criticità dal punto di vista della conservazione, e si è evidenziata la necessità di specifiche metodologie conservative. In aggiunta a quanto descritto, le patine artificiali risultano importanti anche nel campo della conservation science in quanto sono spesso prodotte in laboratorio mediante invecchiamento artificiale o con procedure chimiche o elettrochimiche, al fine di riprodurre i prodotti di corrosione naturali. Tali patine vengono dunque impiegate come modelli per l’indagine di processi di corrosione o per testare nuovi trattamenti conservativi quali procedure di pulitura o sistemi protettivi come inibitori o protettivi. Risulta quindi fondamentale riuscire a riprodurre i prodotti di corrosione naturali nel modo più preciso possibile. In questa tesi, i prodotti di corrosione atmosferica più comuni sono stati riprodotti mediante una serie di metodologie chimiche. Una selezione di tali procedure, poi, è stata adottata per la pre-corrosione di sensori basati su misure di resistenza elettrica per il monitoraggio della corrosività ambientale. Il monitoraggio della velocità di corrosione delle superfici metalliche può essere effettuato principalmente seguendo due approcci: in un caso si possono eseguire periodicamente misure elettrochimiche in situ, direttamente sulle opere in esame, oppure è possibile monitorare la corrosività ambientale su riproduzioni materiali dei manufatti artistici per mezzo di sensori. In particolare, è possibile realizzare dei sensori per il monitoraggio in tempo reale e da remoto della corrosività ambientale su provini. Entrambi questi approcci presentano vantaggi e svantaggi: il primo permette di studiare direttamente l’opera di interesse, che spesso presenta stratigrafie complesse di prodotti di corrosione e di degrado, spesso difficilmente riproducibili con procedure di laboratorio. Tuttavia, in questo caso è molto difficile riuscire a condurre in monitoraggio in tempo reale e/o da remoto. Tale obiettivo può invece essere raggiunto con l’impiego di provini, su cui la corrosività ambientale può essere valutata anche per mezzo di tecniche distruttive, che non potrebbero essere applicate ad opere reali. Tale approccio richiede tuttavia l’impiago di provini che siano rappresentativi delle reali condizioni delle superfici artistiche, che possono essere difficili da riprodurre. Durante questo dottorato entrambi gli approcci descritti sono stati considerati ed adottati. Sono state impiegate le tecniche di Resistenza di Polarizzazione Lineare (LPR) e di Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS) per il monitoraggio in situ del comportamento a corrosione di superfici metalliche, ed è stata valutata l’influenza di una serie di parametri sperimentali sui risultati ottenuti. È stato quindi proposto un protocollo ottimizzato per la conduzione di misure di LPR e EIS in situ. Inoltre, è stato progettato e realizzato un nuovo tipo di sensori, basati su misure di resistenza elettrica (ER-based), per il monitoraggio della corrosività ambientale su superfici in lega di rame. Per quanto riguarda il processo di conservazione di manufatti artistici, è necessario considerare due fasi principali: la pulitura delle superfici e l’applicazione di protettivi ed inibitori. In particolare, durante questo dottorato sono stati considerati due aspetti in questo contesto. Da un lato sono stati indagati gli effetti a lungo termine dal punto di vista della corrosione di cinque procedure di pulitura. In particolare, le procedure di pulitura dovrebbero avere lo scopo di rimuovere selettivamente gli strati di deposito, di prodotti di corrosione poco coerenti ed igroscopici che potrebbero mettere a rischio la percezione estetica delle opere e la loro conservazione. Tuttavia, la pulitura potrebbe anche portare alla parziale rimozione accidentale di strati di corrosione più protettivi, causando un aumento istantaneo della reattività delle superfici. Pertanto l’adeguata valutazione di questo fenomeno è di grande importanza per la selezione delle procedure ottimali per la pulitura di ogni specifico caso. In aggiunta, sono state indagate le prestazioni di una serie di inibitori “green” per la protezione di superfici artistiche in lega di rame. Ad oggi, l’inibitore di corrosione d’elezione per tali superfici è il benzotriazolo (BTA). Tuttavia, a causa della sua provata tossicità per l’uomo e per l’ambiente, ha acquistato grande importanza la ricerca di alternative al BTA sostenibili a livello ambientale, che possano fornire al tempo stesso una protezione delle superfici soddisfacente. In questa tesi particolare, sono state analizzate le prestazioni di otto inibitori “green” su superfici in rame lucide e pre-corrose, su superfici in bronzo lucide o con patine artificiali, e su un’opera in bronzo con patina naturale conservata al Cimitero Monumentale di Milano.