Kinetic study of methane steam reforming in concentrated conditions over a Rh/Al2O3 catalyst using a conductive structured reactor

In view of an increasing demand for distributed hydrogen and syngas production, the development of clean, sustainable, and cost-competitive production processes is required. Then, new solutions to downsize the reactors are needed, as well as the design of compact, reliable, flexible and modular systems, capable of fast responses to variable hydrogen demands. The Purpose of this Master Thesis was the study of kinetics of methane steam reforming over a Rh/Al2O3 catalyst in non-diluted conditions. This task is challenging from a thermal standpoint due to the severe endothermicity of the reaction that may cause strong cold spots and temperature gradients inside the reactor, thus hindering a proper kinetic parameter estimation. Based on previous studies, it was found that the adoption of copper foams packed with egg-shell catalytically-active particles is able to strongly reduce the thermal limitations of the system even at high GHSV, that are required to obtain conditions far from thermodynamic equilibrium. Therefore, with the envisioned solutions, effects of steam and methane concentration on methane steam reforming process were studied experimentally, exploiting Cu packed foams filled with catalytic particles. The collected data then were used to develop a kinetic model valid in industrially-relevant conditions for highly-active Rh/Al2O3 catalysts. Chapter 1 is dedicated to the introduction to the steam reforming process, as well as an overview of the state of the art, with particular focus on the metal open-cell foams. Chapter 2 includes a description of the plant used to test the reactor bed configurations under steam reforming process conditions, with particular focus on the instruments used for the analysis. The adopted mathematical model, used for the simulation and optimization of the kinetic models, is described in Chapter 3. Chapter 4 compares the results of the different packed bed configurations tested, with particular focus on the temperature gradients. In particular, the bed configuration arranged with conductive (Cu) open-cells foams was found to be the most performant and suitable from heat exchange point of view, showing a more uniform temperature distribution inside the catalytic bed. Finally, Chapter 5 is dedicated to the kinetic study. Kinetic models found in literature have been optimized for high reactant concentration conditions, and the relative parameters have been estimated. It was thus found that MSR is inhibited by CO and WGS reaction is first order with respect to water.

A fronte di una crescente richiesta di produzione di idrogeno e syngas in piccola scala, è emersa negli ultimi decenni la necessità di sviluppare processi di produzione di tali prodotti chimici in modo sostenibile da un punto di vista economico e ambientale. In tale contesto, sono state proposte nuove soluzioni tecnologiche per rispondere in maniera efficace a una domanda di idrogeno flessibile. L’obiettivo del presente lavoro di Tesi è stato lo studio cinetico del processo di steam reforming di metano in presenza di un catalizzatore a base di Rh in condizioni operative non diluite. A causa dell’elevato contributo endotermico di tale processo, condizioni così spinte rappresentano un impedimento per l’esecuzione di accurati studi cinetici se effettuati con configurazioni di reattori tradizionali. Sulla base di precedenti studi, è noto che l’adozione di particelle cataliticamente attive impaccate in schiume conduttive permette di ridurre fortemente l’impatto di limitazioni termiche anche per alti valori di GHSV, necessari per porsi in regime cinetico. Perciò, dopo un’analisi delle possibili soluzioni di impaccamento del letto catalitico, è stato effettuato uno studio cinetico sperimentale relativo all’effetto della concentrazione di vapore e metano sul processo di steam reforming, utilizzando schiume in rame impaccate con particelle catalitiche. I dati raccolti sono stati utilizzati per sviluppare un modello cinetico valido in condizioni industrialmente rilevanti per catalizzatori a base di Rh altamente attivi Il Capitolo 1 è dedicato alla presentazione del processo di steam reforming e alla descrizione del relativo stato dell’arte, con particolare attenzione alle schiume metalliche con struttura periodica a cella aperta. Il Capitolo 2 include una descrizione dell’impianto utilizzato per l’esecuzione dei test catalitici e della strumentazione impiegata per le analisi. Il modello matematico adottato per la simulazione e l’ottimizzazione dei modelli cinetici è invece descritto nel Capitolo 3. Il Capitolo 4 confronta i risultati sperimentali ottenuti testando diverse tipologie di configurazione di letto impaccato, con particolare riguardo ai relativi gradienti di temperatura. In dettaglio, è stato verificato che attraverso l’utilizzo di schiume metalliche conduttive (Cu) la distribuzione di temperatura all’interno del letto catalitico è notevolmente più uniforme. Infine, il Capitolo 5 è dedicato allo studio cinetico. Modelli cinetici di letteratura sono stati ottimizzati per le condizioni di alte concentrazioni dei reagenti qui esplorate, stimandone i relativi parametri. È stato così verificato che la cinetica di steam reforming è inibita dalla presenza di CO, e che la WGS è una reazione di primo ordine rispetto all’acqua.