Electrochemical impedance study of potential proton exchange membranes for fuel cells

Proton exchange membranes fuel cells (PEMFCs) rely on a polymeric electrolyte to ensure a good ionic conductivity and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is a powerful technique employed to identify separately the processes affecting the ionic flow across the material. The analysed system behaves as an electrical circuit, whose elements are determined according to different contributions, such as charge-transfer and mass transport. The aim of the present work is to investigate EIS measurements performed on potential proton exchange membranes in a previous study, in order to determine the most adequate equivalent electrical circuit and distinguish the most relevant phenomena at different operating conditions. The experimental data were provided at various temperature and relative humidity values, which influence the membrane properties and conductivity. ZView® software has enabled the examination of the Nyquist plots resulting from EIS, by comparison with the selected equivalent electrical circuits: empirical measurements have been fitted in order to find the proper combination of electrical elements. Starting from the Randles cell, the electrical circuits have been modified to account for the electrode porosity and the mass transfer. The role of diffusion is particularly evident at very low frequencies, thus the software has been operated in simulation mode, to predict the evolution of the fitted curves in a range of frequency wider with respect to the experimental one. Based on fitting and simulation curves, ionic conductivities of the proton exchange membrane have been evaluated, as well as the charge-transfer and diffusive resistances.

Le celle a combustibile con membrana a scambio protonico (PEMFCs) sono costituite da un elettrolita polimerico in grado di favorire la conducibilità ionica e la spettroscopia elettrochimica di impedenza è una tecnica efficace utilizzata per identificare singolarmente i processi che influenzano il movimento degli ioni attraverso il materiale. Il sistema analizzato si comporta come un circuito elettrico i cui elementi sono definiti in base ai diversi contributi, quali il trasferimento di carica e di massa. Lo scopo di questo lavoro di tesi consiste nella modellazione degli spettri di impedenza elettrochimica ottenuti su potenziali membrane a scambio protonico in un lavoro precedente, al fine di individuare il circuito elettrico equivalente più appropriato e distinguere i fenomeni più rilevanti che si verificano in diverse condizioni operative. I dati sperimentali sono stati ottenuti variando la temperatura e l’umidità relativa durante le rilevazioni. Il software ZView® ha permesso di esaminare i diagrammi di Nyquist ottenuti dalla spettroscopia di impedenza e confrontarli con i circuiti elettrici equivalenti selezionati: le misurazioni empiriche sono state sottoposte a fitting per determinare la combinazione di elementi elettrici più appropriata. Partendo dalla cella di Randles, i circuiti elettrici sono stati integrati in modo da tenere in considerazione la porosità dell’elettrodo e il contributo diffusivo. Il ruolo della diffusione è particolarmente significativo a basse frequenze, quindi successivamente il software è stato utilizzato in modalità di simulazione, per prevedere l’andamento delle curve di fitting in un intervallo di frequenze più ampio rispetto a quello sperimentale. Sulla base delle curve di fitting e simulazione, sono state valutate la conducibilità ionica e le resistenze al trasferimento di carica e di massa.