Tabulation and regression of computationally-intensive kinetic models through spline functions

This thesis work proposes an approach for the tabulation of the turnover frequencies obtained from the computationally expensive first-principles kinetic models through spline methods. The inclusion of such kinetic models in reactor simulations (e.g. macroscopic models and Computational Fluid Dynamics) requires the solution of the kinetic model multiple times. This results in high computational effort which hampers the leveraging of first principle insights into reactor calculations. To overcome such a limitation, the multivariate spline interpolation is employed for the approximation of the values of turnover frequencies, compute from the expensive kinetic models. The highly accurate approximation provided by the spline functions results in significantly lower computational costs for the evaluation of the source terms enabling their incorporation in reactor simulations. The procedure is showcased for kinetic Monte Carlo simulation of the CO on RuO2 catalyst. A first mapping is performed by only considering the variation of partial pressures of the reactants in the range [0.001,100] mbar. Then, a second mapping which also considers the variation of the temperature in the range [500,750] K is carried out. Splines result to be hundreds of thousands times faster with respect to direct kMC solution, while the average error ranges from 2% to 9% resulting in a very accurate description of the system. Finally, an attempt for the implementation of the spline approximated kMC rates for the solution of a heterogenous PFR reactor is carried out. Although some qualitative results have been successfully achieved, further developments will be addressed to improve the coupling with reactor models and to include these results into CFD simulations.

Questo lavoro di tesi presenta un approccio per la tabulazione dei valori di frequenza di turnover (FTO) ottenuti da modelli computazionalmente costosi basati sulle cinetiche ai primi principi, attraverso metodi che sfruttano le funzioni spline. L’inclusione di questi modelli cinetici nelle simulazioni di reattori (e.g. modelli macroscopici e di Fluido Dinamica Computazionale) richiedono ripetutamente la soluzione del modello cinetico. Questo risulta in un carico computazionale che ostacola la possibilità di sfruttare le conoscenze della cinetica ai primi principi per le simulazioni dei reattori. Per superare questa limitazione, l’interpolazione attraverso le spline multi-variabili è impiegata per l’approssimazione dei valori di frequenza di turnover, calcolati sulla base di modelli cinetici costosi. L’approssimazione, ottenuta dalle funzioni spline con un notevole livello di accuratezza, coincide con un tempo computazionale richiesto significativamente inferiore per la valutazione del termine di produzione, permettendo la loro implementazione all’interno dei simulatori per reattori. La procedura viene mostrata per la simulazione di ossidazione di CO su RuO2 come catalizzatore, basata sul metodo Monte Carlo Cinetico (MCC). Una prima mappatura è stata effettuata considerando solamente le variazioni di pressioni parziali dei reagenti nell’intervallo [0.001,100] mbar. Successivamente viene effettuata una seconda mappatura che considera anche la variazione della temperatura nell’intervallo [500,750] K. L’impiego delle spline risulta essere centinaia di migliaia di volte più veloce rispetto alla soluzione diretta del metodo MCC, mentre gli errori medi variano tra il 2% e 9%, dunque il risultato corrisponde a una descrizione molto accurata del sistema. In fine è stato introdotto un tentativo per l’implementazione delle velocità di reazione secondo il metodo MCC, le quali sono valutate attraverso l’approssimazione delle spline per la soluzione di un PFR eterogeneo. Sebbene alcuni risultati qualitativi siano stati ottenuti con successo, futuri miglioramenti verranno portati avanti per migliorare l’accoppiamento di questo approccio con i modelli di reattori, ma anche per includere questi risultanti all’interno delle simulazioni di FDC.