Fabrication and characterization of carbon-atom wires and wire-based nanocomposites

Carbon-atoms wires (CAWs) are finite linear sp-carbon chains which exist in two different configurations: one based on alternated single and triple bonds (polyynes) and one composed of a sequence of double bonds (cumulenes). Their structure-dependent opto-electronic properties make CAWs appealing for different technological applications. However, these chains are highly reactive and spontaneously rearrange in more stable sp2 structures by cross-linking reactions. In this work, physical synthesis techniques as submerged arc discharge in liquid and pulsed laser ablation in liquid are first set up and then employed to synthesize CAWs in water and organic solvents. To increase the synthesis yield of polyynes in solution, the process parameters are optimized and, in the case of water as a solvent, a novel post-synthesis concentration method entirely based on high-performance liquid chromatography is developed. In this way, even the concentration of CAWs synthesized in water, which cannot furnish carbon atoms to form sp-carbon chains, results comparable to those reached in the case of organic solvents but avoiding the handling of toxic substances. Moreover, polyynes properties as size, termination, yield and stability are investigated as a function of the solvent by a multi-characterization technique. It is showed that surface-enhanced Raman spectroscopy is sensitive to CAWs termination and is exploited to understand the mechanism of formation of polyynes during the physical synthesis in water and in a polymeric solution. Furthermore, a new preparation method for CAWs-based nanocomposites is employed. The chains are produced by ablating graphite directly in a polymeric solution in a way that they can be encapsulated in polymeric matrices by a single-step procedure. Nanocomposites, obtained after solvent evaporation, are characterized by carbon atomic wires well blended with the polymer and detectable even after 11 months. This thesis gives more insight on the properties of CAWs as single molecules and shows a novel and simple procedure to prepare polyynes-based materials where the chains are stabilized, thus paving the way to the creation of new functional materials for industrial applications.

I fili atomici di carbonio sono catene lineari finite di atomi di carbonio sp presenti in due diverse configurazioni: una basata su legami singoli e tripli alternati (poliine) e una su una sequenza di legami doppi (cumuleni). Le loro proprietà optoelettroniche dipendenti dalla struttura rendono le catene attraenti per diverse applicazioni tecnologiche. Tuttavia questi fili sono altamente reattivi e si riarrangiano spontaneamente tramite reazioni di reticolazione in strutture più stabili sp2. In questo lavoro, tecniche di sintesi fisica come la scarica ad arco sommersa in liquido e l'ablazione a laser pulsato in liquido sono dapprima installate e poi utilizzate per produrre i fili di carbonio in acqua e solventi organici. Per incrementare la resa di poliine in soluzione, si sono ottimizzati i parametri di processo e, in caso dell'acqua come solvente, si è sviluppato un nuovo metodo di concentrazione post-sintesi interamente basato sulla cromatografia liquida ad alta prestazione. In questo modo, anche la concentrazione dei fili atomici prodotti in acqua, la quale non può fornire atomi di carbonio per formare le catene lineari, risulta comparabile a quelle raggiunte con i solventi organici ma evitando la manipolazione di sostanze tossiche. Inoltre, le proprietà delle poliine come lunghezza, terminazione, resa e stabilità sono studiate in funzione del solvente con una tecnica di multicaratterizzazione. Si è dimostrato che la spettroscopia Raman amplificata da superfici è sensibile alla terminazione dei fili atomici ed è impiegata per comprendere il meccanismo di formazione delle catene durante la sintesi fisica in acqua e in una soluzione polimerica. In aggiunta, si è utilizzato un nuovo metodo per preparare nanocompositi a base di poliine. Le catene sono prodotte ablando la grafite direttamente in una soluzione polimerica così che possano essere incapsulate in matrici polimeriche tramite una procedura a singolo step. I nanocompositi, ottenuti dopo l'evaporazione del solvente, sono caratterizzati da catene ben miscelate con il polimero e ancora rilevabili dopo 11 mesi. Questa tesi fornisce maggiori informazioni sulle proprietà delle catene lineari come molecole singole e mostra una nuova e semplice procedura per preparare materiali a base poliinica in cui i fili sono stabilizzati, aprendo così la strada alla creazione di nuovi materiali funzionali per applicazioni industriali.