Application of numerical simulation to the study of macrocell corrosion and cathodic protection mechanisms

In this work, the finite element method (FEM) was used to overcome the complexity and non-linearity of the study of macrocell corrosion and cathodic protection (CP) systems. In the present study, FEM simulation was used for three main sections: macrocell corrosion, optimizing some practical cathodic protection design, and DC interference in the presence of CP. FEM can provide precious information on the corrosion rate in the macro-cell corrosion system, such as galvanic coupling and pitting corrosion. Potential and current distribution equations obtained by FEM were then extended to macro-cell corrosion systems. Typical examples are pitting corrosion of stainless steels and galvanic coupling, which cover the major causes of corrosion degradation of industrial equipment. Pitting corrosion of stainless steel in the presence of chlorides has been modelled by FEM using the secondary current distribution for a wide range of variables, including geometry, resistivity, oxygen content, and water velocity. FEM model gives an opportunity to develop new criteria based on the passive current density, which is not possible to measure directly. Based on the new criteria, a new equation for corrosion rate calculation was proposed and approved by laboratory tests. In practical FEM modelling of CP systems, three cases were studied. In the first case, linear anode alongside the pipe has been modelled. Primary current distribution analysis (which does not consider the overvoltages at the electrodes) was initially adopted by solving general equations that are valid in a stationary electric field with five variables: anode-pipe distance, pipe diameter, anode current output, electrolyte resistivity, and maximum allowable potential range of the pipe. The outcome was a new equation useful for finding the minimum linear anode pipe distance in a different electrolyte (soil) and pipe diameter. After primary current distribution analysis, secondary current distribution with five different scenarios and complex boundary conditions were studied by FEM. Overvoltages at the metal-to-electrolyte surface have been implemented in the FEM software, by using the Butler-Volmer equation, which correlates local electrochemical potential and current density at the metal surface. Pipe coating degradation was also considered, supposing: (a) a uniform coating degradation (i.e. the whole pipe surface absorbs the protection current); (b) a high-quality coating with two defects that absorb all the protection current. The performed simulations showed that besides solution resistivity, oxygen diffusion rate has a crucial role in the polarization of the cathode. The results of the simulation were proved by laboratory tests. The second practical CP system was a buried vessel protected by a linear anode. Linear anodes are placed in a loop shape around the vessel. The main challenge is the limited available space for anode installation, besides all mentioned complexity in the linear anode-pipe system. As for the first system, electrochemical and physical variables were considered in the model. The number of anode loops and anode-to-vessel distance were considered, too. The results showed that two anode loops are sufficient to assure a proper cathodic protection level; more loops could not improve potential distribution at the vessel surface. In this arrangement, soil resistivity has not a significant effect on the current distribution at the vessel surface. In the third practical studied CP system, a grounded pipe protected by a CP system has been modelled with a wide range of variables and possible scenarios. The studied model included the different patterns and locations for coating defects on the pipe, anode and earthing arrangement, polarization behaviour, and environmental factors. As a result, a modification factor for the estimation of the protection current is proposed. Moreover, the FEM analysis showed that the anode-earthing distance in the congested area could not affect the performance of the cathodic protection system significantly. Laboratory tests have been used for confirming the simulation results. In the last part of the thesis, DC interference effect on the corrosion of the cathodically protected structure has been studied. Two test modes, i.e. constant potential and constant current mode, and different intensity and frequency of interference were applied. Corrosion rate and current/potential data were extracted and elaborated. The results, referred to more than seven months of testing, confirm the advantage of CP to reduce the corrosion rate of carbon steel under anodic DC interference. Moreover, it has been shown the short time potential measurement is misleading, and current density analysis is crucial for the evaluation of corrosion protection state in the presence of DC interference. The advantage of CP was linked to the increase of pH at the cathode surface, so a new test arrangement was built to do the measurement of pH at the vicinity of the sample (40-100 µm). This integrated sample-pH meter was used in both pH analysis of protection and DC interference. pH measurements during different DC interference have been done. The results of pH measurement were in alignment with the previous long-term interference test and expected corrosion rate. A FEM model including electrochemical reactions, oxygen diffusion, moving of ions under concentration and potential gradients, and water stability reaction was built to analyse cathodic protection of carbon steel in simulated soil solution. A model was analysed as a time transient model. Two main electrochemical parts of this model are diffusion polarization of oxygen reduction reaction and steel corrosion. In this work, these two essential parts were considered dynamic and linked to some other parameters. Oxygen reduction reaction polarization was linked to the oxygen diffusion and its availability at the cathode surface. Iron anodic polarization was linked to the pH at the surface of the electrode, e.g., in high pH, the anodic slope was increased to the order of Volts/decade. Cathodic polarization of the integrated sample-pH meter, including both electrochemical parameters and pH measurement, was used as the experimental boundary condition of the FEM model. After analysing the FEM model and its pros and cons, it was used to predict the long-term response of carbon steel under cathodic protection.

La presente tesi di dottorato di ricerca ha come obiettivo lo studio, la messa a punto e l’utilizzo del metodo agli elementi finiti (FEM) in applicazioni legate al mondo della corrosione e della protezione catodica. Nello specifico, la simulazione agli elementi finiti è stata impiegata con tre finalità: i) studio dei fenomeni di corrosione con meccanismo a macrocoppia, ii) ottimizzazione della fase di progettazione di sistemi di protezione catodica e iii) studio dei fenomeni di interferenza da corrente continua e degli effetti chimici della protezione catodica. Il metodo FEM si presta a fornire preziose informazioni sulla velocità di corrosione in un sistema di corrosione a macrocoppia, caratterizzato da separazione geometrica tra aree anodiche e catodiche. Le equazioni che definiscono la distribuzione di potenziale e di corrente ottenute con il FEM sono state applicate all’accoppiamento galvanico e alla corrosione per vaiolatura (pitting) degli acciai inossidabili. La corrosione per pitting dell’acciaio inossidabile in presenza di cloruri è stata modellata tramite FEM utilizzando la distribuzione di corrente secondaria per un’ampia gamma di variabili, tra cui geometria del sistema, resistività dell’ambiente, contenuto di ossigeno e velocità di flusso dell’acqua. Il modello FEM offre l’opportunità di calcolare la velocità di corrosione delle aree anodiche, fornendo preziose informazioni al progettista e all’ingegnere dei materiali. Sono stati proposti diversi approcci di calcolo, verificati anche sperimentalmente. Nella modellazione tramite FEM dei sistemi di protezione catodica, sono stati studiati tre casi. Nel primo caso, è stato modellato un anodo lineare disposto lungo una tubazione interrata. Inizialmente è stata adottata l’analisi della distribuzione di corrente primaria (che non considera le sovratensioni agli elettrodi), risolvendo le equazioni generali valide in un campo elettrico stazionario considerando cinque variabili: distanza anodo-tubo, diametro della condotta, corrente anodica, resistività del terreno e massimo intervallo consentito di potenziale della struttura. Il risultato è stato una nuova equazione utile per calcolare la distanza minima tra anodo e condotta, al variare della resistività del terreno e del diametro della tubatura. Successivamente è stata studiata mediante FEM anche la distribuzione di corrente secondaria, considerando cinque diversi scenari e condizioni al contorno più complesse. Le sovratensioni agli elettrodi sono state implementate nel software FEM, applicando l’equazione di Butler-Volmer, che correla il potenziale elettrochimico alla densità di corrente sulla superficie del metallo. È stato anche considerato il degrado del rivestimento del tubo, assumendo le seguenti ipotesi: (a) degrado uniforme del rivestimento (i.e. tutta la superficie del tubo riceve la corrente di protezione); (b) presenza di un rivestimento di alta qualità con due difetti in grado di assorbire la corrente di protezione. Le simulazioni hanno mostrato che la resistività della soluzione e la diffusione di ossigeno ricoprono un ruolo fondamentale nel definire la polarizzazione del catodo. I risultati delle simulazioni sono stati validati da test condotti in laboratorio. Il secondo sistema testato in protezione catodica consiste in un serbatoio protetto da un sistema ad anodi lineari. Tali anodi sono stati disposti attorno al perimetro del serbatoio. L’aspetto più critico è in questo caso lo spazio ristretto a disposizione per l’installazione degli anodi. È stato inoltre valutato l’effetto del numero di avvolgimenti e la distanza serbatoio-anodi. I risultati ottenuti mostrano che due avvolgimenti sono sufficienti a garantire un adeguato livello di protezione catodica; un numero maggiore di avvolgimenti non è in grado di migliorare la distribuzione del potenziale sulla superficie del serbatoio. Considerando questo set-up, la resistività del terreno ha un ruolo marginale sulla distribuzione della corrente. Il terzo sistema studiato consiste in un tubo in protezione catodica collegato a un sistema di messa a terra. Il sistema è stato modellato considerando un ampio range di variabili e possibili scenari. Il modello studiato include la presenza di difetti del rivestimento aventi diversa forma e posizione rispetto al tubo, l’anodo e il sistema di messa a terra. L’analisi FEM mostra che la distanza anodo-messa a terra, nelle zone ad alta concentrazione, ha un effetto marginale sulle prestazioni del sistema di protezione catodica. Test condotti in laboratorio hanno confermato i risultati delle simulazioni. Nell'ultima parte della tesi sono riportati i risultati dello studio dell'effetto dell’interferenza da corrente continua sulla corrosione delle strutture interrate in protezione catodica. Sono state applicate diverse intensità e frequenze di corrente di interferenza, sia in modalità potenziostatica che galvanostatica. I risultati, riferiti a più di sette mesi di prove, confermano l’effetto della protezione catodica nel ridurre la velocità di corrosione dell'acciaio al carbonio durante il picco d’interferenza. Inoltre, è stato dimostrato che la misura del potenziale a breve termine può essere fuorviante, e che l'analisi della densità di corrente è fondamentale per la valutazione dello stato di protezione dalla corrosione in presenza dell’interferenza. I benefici della protezione catodica sono legati all'aumento del pH sulla superficie del catodo; a questo scopo, sono state effettuate misure sperimentali del pH in prossimità del campione (a distanza compresa tra 40 e 100 µm). Le misure di pH con la sonda realizzata sono state effettuate anche in presenza di interferenza elettrica. È stato costruito un modello FEM che comprende le reazioni elettrochimiche, la diffusione dell'ossigeno, il movimento degli ioni in presenza di gradienti di potenziale e di concentrazione al fine di analizzare gli effetti chimici della protezione catodica in una soluzione sintetica simulante un terreno. Le misure di laboratorio sul sistema realizzato hanno consentito di ottimizzare il modello FEM messo a punto e di studiare il comportamento elettrochimico dell’acciaio in protezione catodica.