Durability of metallic structures in cultural heritage and development of anticorrosion and self cleaning coatings

The focus of this project is on the evaluation of TiO2 based sol-gel coatings to increase the resistance of metallic surfaces to discoloration, which is generally induced by either corrosion or soiling mechanisms and induce self -cleaning capabilities. Irrespective of the metal type and their resistance against corrosion, long-term exposure of modern metals (like titanium, aluminium, and stainless steel) to harsh environments finally reveals its deteriorating effects. As a matter of fact, using transparent smart coating materials (like TiO 2-based photocatalysts) with self-cleaning properties for an effective preservation of the metals have gained a considerable attention.To furtherly increase the self-cleaning efficiency, it is essential to engineer TiO2 surfaces to counteract soiling and corrosion-induced discoloration. However, the wide band gap of the semiconductor limits its superhydrophilic conversion and photocatalytic activity, as its self-cleaning ability is exploited only at 5% of the solar spectrum, i.e., the UV region of sunlight. Within this context, heterojunction structures that combine other narrow band gap metal oxides with TiO2 can be used to achieve better light-harvesting and charge transport properties. The presence of the metal oxides in TiO2 composites could also promote the electron transfer reactions between the photocatalyst and pollutant molecules. Moreover, materials with high specific surface area such as carbon-based materials can be utilized as an excellent supporting material to amplify photoactivity by increasing available surface sites. Trying to face these challenges, in the first step, the present research was aimed at the synthesis and characterization of a nanocomposite TiO2-based coating including silicon dioxide (SiO2), γ-iron oxide (γ-Fe2O3), and reduced graphene oxide (rGO). In the second step, a new type of photocatalyst was developed, active both in day and at night. In fact, the biggest limitation of all the common photocatalytic coatings is that they can preserve artifacts only when irradiated by sunlight, while metallic structures can undergo deterioration also at night, when the self-cleaning mechanism is not active. The day-night (or round-the-clock) photocatalysts including a composition of a semiconductor (like TiO2) and a chargeable material (like WO3), have high potential in practical applications and therefore a unique and more effective day -night system could support the developments in this field. However, the minimal TiO2/WO3 heterostructure interface restricts both charge separation and electron storage capacity. Also, this system absorbs only UV light, meaning its photocatalytic activity under visible light and electron charge–discharge behaviour are both poor. Therefore, in the second step in our research, we explored a smart round-the-clock coating combination between a new nanostructured day-night photocatalyst and an efficient visible light activation to demonstrate the feasibility for solar energy harvesting, energy storage and self-cleaning capacity of metallic artifacts in one module. This coating, namely H2:TiO2/WO3@Pt could be used to promote the electron transfer reactions between the photocatalyst and pollutant molecules accompanied by energy storage/release. In both suggested photoactive structures, the synergistic effects of the components coexisting with TiO2 were investigated in terms of resulting morphological, structural and functional characteristics, with special reference to self -cleaning practical applications; to this aim, several characterizations were per formed: photocatalysis tests, wettability measurements, artificial soiling in environments replicating real structures exposure conditions, and corrosion resistance evaluation by immersion in acid solutions simulating acid rains.

L’obiettivo di questo progetto di ricerca è lo studio di rivestimenti sol-gel a base di TiO2 sia per aumentare la resistenza delle superfici metalliche allo scolorimento, un fenomeno generalmente provocato da meccanismi legati alla corrosione o alla presenza di residui (soiling), che per favorire l’autopulizia superficiale. Indipendentemente dal tipo di metallo e dalla loro resistenza alla corrosione, l'esposizione a lungo termine di molti metalli odierni (come titanio, alluminio e acciaio inossidabile) ad ambienti aggressivi provoca ne causa inevitabilmente il deterioramento. Difatti, l'utilizzo di materiali trasparenti per rivestimenti smart (come i fotocatalizzatori a base di TiO2), con proprietà autopulenti e adatti per un'efficace conservazione dei metalli, ha riscosso un notevole interesse. Per incrementare ulteriormente l’efficacia dell’autopulizia, risulta fondamentale lo sviluppo di superfici a base di biossido di titanio per contrastare sia il soiling che lo scolorimento indotto da fenomeni corrosivi. Tuttavia, l'ampio band gap di questo semiconduttore limita sia la sua superidrofilia che l'attività fotocatalitica, giacché le sue proprietà autopulenti vengono sfruttate solo nel 5% dello spettro solare, ovvero la porzione dello spettro solare corrispondete alla radiazione UV. In questo contesto, le eterogiunzioni date dalla combinazione di altri ossidi metallici aventi un minor band gap con l’ossido di titanio possono essere utilizzate per ottenere migliori proprietà di raccolta della luce e di trasporto delle cariche. La presenza di ossidi metallici nei compositi a base di TiO2 potrebbe anche favorire le reazioni di trasferimento di elettroni tra il fotocatalizzatore e le molecole degli inquinanti. Inoltre, i materiali con un'elevata area superficiale specifica, come i materiali a base di carbonio, possono essere utilizzati come un eccellente materiale di supporto per amplificare la fotoattività aumentando i siti superficiali disponibili. Nel tentativo di affrontare queste sfide, in una prima fase la presente ricerca è stata finalizzata alla sintesi e alla caratterizzazione di un rivestimento a base di TiO2 nanoparticellare contenente biossido di silicio (SiO2), ossido di ferro γ (γ-Fe2O3) e ossido di grafene ridotto (rGO). Nella seconda fase è stato sviluppato un nuovo tipo di fotocatalizzatore, attivo sia di giorno che di notte. Infatti, il limite più grande di tutti i comuni rivestimenti fotocatalitici è che questi possono preservare i manufatti solo se irradiati dalla luce solare, mentre le strutture metalliche possono subire deterioramento anche di notte, quando il meccanismo di autopulizia non è attivo. I fotocatalizzatori giorno-notte (o 24 ore su 24) composti da un semiconduttore (come TiO2) e da un materiale caricabile (come WO3) hanno un alto potenziale nelle applicazioni pratiche; perciò un sistema giorno-notte unico e più efficace potrebbe sostenere gli sviluppi in questo campo. Tuttavia, l'interfaccia dell'eterostruttura TiO2 / WO3 è molto ridotta, limitando sia la separazione della carica che la capacità di immagazzinamento degli elettroni. Inoltre, questo sistema assorbe solamente la radiazione UV, il che significa che la sua attività fotocatalitica in presenza di luce visibile, nonchè il comportamento di carica-scarica elettronica, sono scarsi. Pertanto, nella seconda fase della nostra ricerca, per avere un rivestimento 24 ore su 24 smart abbiamo esplorato la combinazione tra un nuovo fotocatalizzatore nanostrutturato giorno-notte e un'efficiente attivazione della luce visibile, al fine di dimostrare la fattibilità della raccolta di energia solare, dell'accumulo di energia e dell'autopulizia manufatti metallici in un unico modulo. Questo rivestimento, ossia H2:TiO2/WO3@Pt, potrebbe essere utilizzato per promuovere le reazioni di trasferimento di elettroni tra il fotocatalizzatore e le molecole degli inquinanti guidate dall’immagazzinamento-rilascio di energia. In entrambe le strutture fotoattive qui suggerite, gli effetti sinergici dei componenti coesistenti con l’ossido di titanio sono stati studiati sul piano delle caratteristiche morfologiche, strutturali e funzionali risultanti, con particolare riferimento alle applicazioni pratiche delle proprietà autopulenti; a tal fine sono state eseguite diverse prove di caratterizzazione: prove di fotocatalisi, misure di bagnabilità, soiling artificiali in ambienti che replicano le condizioni di esposizione delle strutture reali, e valutazione della resistenza alla corrosione mediante immersione in soluzioni acide al fine di simulare le piogge acide.