A multispecies simulation of external sulfate attack in cementitious materials : evolutions predicted by diffusion-reaction models versus thermodynamic equilibria by Gibbs energy minimization

The exposure of concrete structures to sulfate-rich environments along decades of service life is expected to favour ageing chemical physical processes like external sulfate attack. Diffusion of sulfate anions inside the material and their reaction with the constituents of cement leads to the formation of secondary ettringite, an expansive phase which causes damage of the hardened material. The complexity of the reaction process involved in ESA, has led along years to a great number of different models proposed in the engineering community. The present Master thesis aimed at investigating the state of the art for the simulation of the chemical processes involved in ESA, to understand their potentialities and deficiencies, with the purpose to propose an improved description. As first step, a diffusion-reaction model in a 1-D scenario with kinetic laws and empirical reaction rate constants was considered and implemented in COMSOL multiphysics, describing the evolution of different aluminate species, according to reaction equations of ettringite formation. Sensitivity analysis of the new model was performed at varying the cement properties, the concentration of sulfates and reaction rates. The temperature dependence of the reaction rate was then introduced, and results showed its crucial role in the chemical reaction evolution. The second part of the thesis has concerned the development of a thermodynamic approach for the chemical reactions of ESA and its critical comparison with the prediction of diffusion reaction modelling through kinetic laws. Different phase concentration at Thermodynamic equilibria were computed by minimizing the Gibbs free energy of the system. The numerical simulation, implemented in Matlab, turned out to be rather promising although it is not suitable to predict the accumulation of non-reacted sulfates before complete consumption of aluminates as obtained from experimental observations. The cross validation of the diffusion reaction model as for the reaction rate coefficients on the basis of thermodynamic equilibria was finally discussed.

L’attacco solfatico esterno consiste in un processo di degrado che ha luogo in strutture in calcestruzzo esposte ad ambienti ricchi di solfati. La diffusione degli anioni di solfato nel materiale e la reazione con i costituenti del cemento, provoca la formazione di ettringite secondaria, una fase espansiva che provoca il danneggiamento della matrice indurita. La complessità del processo reattivo coinvolto ha portato, nel corso degli anni, alla proposta di un gran numero di modelli differenti da parte della comunità ingegneristica. La presente tesi magistrale si propone di indagare lo stato dell'arte per la simulazione dei processi chimici coinvolti nell'ESA, per comprenderne le potenzialità e le carenze, con lo scopo di proporne una migliore descrizione. Come primo passo, è stato considerato e implementato un modello di diffusione-reazione in uno scenario 1-D, con leggi cinetiche e costanti di velocità di reazione empiriche in COMSOL multiphysics descrivendo l'evoluzione di diverse specie in accordo con le equazioni chimiche di formazione di ettringite. In seguito ad un’analisi di sensibilità al variare delle proprietà del cemento, della concentrazione di solfati e dei tassi di reazione, la dipendenza della cinetica di reazione dalla temperatura è stata introdotta, ottenendo che tale fattore ambientale gioca un ruolo cruciale nell'evoluzione delle reazioni chimiche. La seconda parte della tesi ha riguardato lo sviluppo di un approccio termodinamico per la simulazione delle reazioni chimiche dell'ESA e il suo confronto critico con le previsioni fornite dalla modellazione attraverso leggi cinetiche. Le concentrazioni delle diverse fasi all’equilibrio termodinamico sono state calcolate minimizzando l'energia libera di Gibbs del sistema. La simulazione numerica, implementata in Matlab, si è rivelata piuttosto promettente, anche se non in grado di prevedere l'accumulo all’interno della matrice cementizia di solfati non ancora reagiti prima del completo consumo di alluminati, come invece osservato sperimentalmente. È stata infine discussa la validazione incrociata del modello di diffusione e reazione dei coefficienti cinetici di reazione sulla base del calcolo degli equilibri termodinamici.