Ion assisted pulsed laser deposition of titanium nitride thin films : analysis of electrical and optical properties

The exploitation of plasmonic phenomena, and their possible applications in many technological fields, has risen considerable interest over the last years. In principle, the collective electronic oscillation, at the base of plasmonics, can be strongly coupled with light, achieving the twofold effect of a significant intensification of the local electromagnetic field and a confinement of the light below its diffraction limit. These phenomena may be the working principle of many advanced solutions in electronics, telecommunications, solar energy harvesting, photodetection, photochemistry and catalysis, biosensing, optical storage of information and metamaterials. Thanks to their low ohmic losses and their plasmonic response in the optical range, the noble metals are the most common plasmonic materials. However, they have many drawbacks that are highlighted when it comes to the technological applications. Indeed, they suffer from poor chemical and thermal stability and are mostly incompatible with the standard manufacturing process of silicon. Moreover, the plasmonic frequency of the noble metals, usually in the UV spectrum, is often too high in energy for practical applications, where a good response in the infrared region is often required. Driven by these motivations, the research for alternative plasmonic materials has recently been particularly active. A good plasmonic material should feature a tunable plasma frequency, to cover a wide range of applications, and low ohmic losses, together with good compatibility with the CMOS devices and chemical and thermal stability. All these requirements are satisfied by the titanium nitride (TiN), a compound that belongs to the Transition Metal Nitrides (TMNs), a group of ceramic materials that has been extensively studied due to their intrinsic resistance to the corrosion and the low cost. Titanium nitride is a compound easy to deposit with several techniques and intrinsically non-stoichiometric, this means that its plasmonic response can be tuned, in principle, modifying the parameters of deposition. This thesis work deals with development of thin TiN films ( ̴400 nm thick) via nitrogen ion assisted room temperature Pulsed Laser Deposition (PLD). Several samples were fabricated, varying both the fluence of deposition (from 1:7 to 3:1 J/cm2) and the acceleration voltage of the ions (from 200 to 350 V), and comparing the results with TiN films deposited via traditional PLD (i.e. without assisting ions). The effects of the assisting ions on the properties of the film were extensively studied, in particular focusing on the structure, the composition, the electrical characteristics and the optical response. Moreover, the effect of different post-deposition thermal treatments at 700 and 865°C were studied. Finally, a preliminary study on the internal stress and the electrical properties of the films as a function of the thickness was carried out on films deposited both with and without ion assistance. From the beginning, the EDXS and Raman analysis indicated an increasing trend in the nitrogen content in the films as the energy of the assisting ions was enhanced that, furthermore, was paired with a decrease in the oxygen concentration in the films. The analysis repeated after the thermal treatments highlighted an increase of the oxygen together with an enhancement of nitrogen-titanium ratio in almost all the samples. The electrical measurements, as the energy of the ions was increased, registered a lowering of the electronic density, together with an increase in the mobility and in the resistivity. The annealing treatments often determined a lowering of the resistivity, however, the lowest value achieved was even an order of magnitude higher with respect to the best values of the literature. Moreover, the results of the optical measurements suggested that the thermal treatments favoured an improvement of the film quality, in particular if carried out at high temperature, but they also highlighted that the quality was probably decreased by the ion bombardment. The residual stress and electrical measurements as a function of the thickness highlighted some possible trends, but the statistics was definitely too low to draw some definitive conclusions. Thus, it is clear that additional studies are needed to better understand the effect of the ion assistance and the thermal treatments on PLD TiN films. In particular, further investigation on the crystallinity of the films through XRD analysis are of utterly importance to have a complete description of the properties.

Nel corso degli ultimi anni, la plasmonica e le sue possibili applicazioni tecnologiche hanno suscitato un notevole interesse nella comunità scientifica. In linea di principio, è possibile ottenere un forte accoppiamento tra le oscillazioni elettroniche collettive, alla base della plasmonica, e la radiazione luminosa, comportando una notevole intensificazione del campo elettromagnetico locale e un confinamento della luce al di sotto del limite di diffrazione. Questi due fenomeni possono essere sfruttati in molteplici soluzioni avanzate in elettronica, telecomunicazioni, celle fotovoltaiche, fotorilevazione, fotochimica e catalisi, biosensing, archiviazione ottica di informazioni e metamateriali. Grazie alle contenute perdite ohmiche nel visibile, i metalli nobili sono i materiali più comunemente utilizzati in questo campo. Tuttavia, nel tentativo di sfruttarli in possibili applicazioni tecnologiche, sono emersi notevoli limitazioni. Infatti, oltre ad una scarsa stabilità chimica e termica, sono in generale incompatibili con i processi di produzione standard del silicio. Oltretutto, la frequenza di plasma dei metalli nobili è solitamente nello spettro ultravioletto, troppo elevata dal punto di vista energetico per le applicazioni pratiche, dove è solitamente richiesta una buona risposta nell'infrarosso. Spinta da queste motivazioni, la ricerca di materiali plasmonici alternativi è stata recentemente particolarmente attiva. In generale, un buon materiale plasmonico dovrebbe essere caratterizzato dalla possibilità di regolare la sua frequenza di plasma, per coprire un ampio spettro di applicazioni, e da basse perdite ohmiche, oltre che da un'elevata compatibilità con i dispositivi CMOS e una buona stabilità termica e chimica. Tutti questi requisiti sono soddisfatti dal nitruro di titanio (TiN), un composto appartenente alla famiglia dei Nitruri di Metalli di Transizione (Transition Metal Nitrides, TMNs), un gruppo di materiali ceramici che è stato estensivamente studiato per l'elevata resistenza alla corrosione e il basso costo. Inoltre, il nitruro di titanio è un composto facilmente depositabile con svariate tecniche e intrinsecamente non stechiometrico, il che significa che la risposta plasmonica può essere regolata, in linea di principio, modificando i parametri di deposizione. Durante questo lavoro di tesi, sono stati sviluppati diversi film sottili di TiN (spessi ̴400 nm) depositati a temperatura ambiente tramite Pulsed Laser Deposition (PLD) assistita con ioni di azoto. Sono stati fabbricati diversi campioni, variando la fluenza di deposizione (da 1:7 a 3:1 J/cm2) e la differenza di potenziale di accelerazione degli ioni (da 200 a 350 V), e confrontando i risultati con dei campioni di TiN depositati tramite PLD tradizionale, cioè senza assistenza ionica. In questo modo è stato possibile studiare approfonditamente l'effetto dell'assistenza degli ioni, concentrandosi in particolare sulla struttura, la composizione, le proprietà elettriche e la risposta ottica dei campioni. Inoltre, è stato investigato anche l'effetto di diversi trattamenti termici a 700 e 865°C effettuati dopo la deposizione. Infine, è stato condotto uno studio preliminare sugli stress interni e le proprietà elettriche dei film in funzione dello spessore, sia su film depositati con assistenza ionica, che senza. Fin dall'inizio, le analisi EDXS e Raman hanno indicato che un aumento dell'energia degli ioni comportava un incremento del contenuto di azoto nei campioni e, contemporaneamente, una riduzione della concentrazione di ossigeno. Le analisi ripetute dopo i trattamenti termici hanno evidenziato un aumento dell'ossigeno e un incremento del rapporto azoto-titanio in quasi tutti i campioni. Le misure elettriche hanno registrato un abbassamento della densità elettronica e un aumento della mobilità e della resistività a seguito dell'incremento dell'energia degli ioni. A seguito dei trattamenti termici, è stata registrata una generale diminuzione della resistività, tuttavia i valori misurati sono rimasti circa un ordine di grandezza superiori rispetto ai migliori riportati in letteratura. Inoltre, i risultati delle misure ottiche suggeriscono che questi trattamenti possano aver favorito un miglioramento della qualità dei film, specialmente se compiuti ad elevata temperatura, qualità che, invece, era stata probabilmente ridotta dal bombardamento ionico. Lo studio degli stress residui e delle misure elettriche in funzione dello spessore ha evidenziato dei possibili trend, ma la statistica era decisamente troppo bassa per tracciare delle conclusioni definitive. È dunque chiaro che ulteriori studi sono necessari per migliorare la comprensione dell'effetto dell'assistenza ionica e dei trattamenti termici sui film di TiN depositati con PLD. In particolare, ulteriori studi sulla cristallinità dei campioni con analisi XRD sono fondamentali per ottenere una descrizione completa delle proprietà.