MTBE catalytic cracking for the production of high purity isobutene

Isobutene is a four-carbon atom alkene, extensively employed in polymer and rubber industry, in particular for the production of polyisobutene (PIB) and butyl rubber, a copolymer of isobutene with 2-5% of isoprene. Polymerization of isobutene requires a feedstock with a high degree of purity (>99.9%), incompatible with the isobutene produced through the standard refinery cracking processes. The simplest alternative is the selective reaction of isobutene with methanol to methyl tert-butyl ether (MTBE), leaving unaltered the other hydrocarbons. MTBE produced can be directly used as fuel additive to increase octane number of gasolines; alternatively, it can be cracked to obtain back isobutene, but with a high degree of purity. In this wok of thesis, the MTBE cracking reaction to high-purity isobutene has been carried out employing a commercial catalyst composed by silico-aluminates, provided us by Saipem. This catalyst has been analyzed with different techniques to understand the morphology, the acidity and the composition, distribution and geometrical structure of the active phase. Then, the industrial catalyst has been tested for the MTBE cracking reaction using a lab scale reactor, showing a certain degree of deactivation during the test. The reason of the deactivation phenomenon has been researched in detail, suggesting how the most probable cause may be the carbon-containing species deposition on catalyst active sites. These species are originated from isobutene oligomerization reactions on the catalytic material. In accordance with this preface, in Chapter 1 there will be discussed in detail isobutene and MTBE physical-chemical properties, their synthesis processes and the most relevant market applications of them. Moreover, MTBE cracking reaction will be deeply analyzed in Chapter 2, together with a theoretical study of the deactivation problems exhibited by some industrial catalysts employed to carry out this reaction. Instead, in Chapter 3 will be described the techniques adopted for the characterization of the industrial catalyst. Furthermore, the layout of the laboratory rig adopted to carry out the catalytic activity tests and the procedure followed during the different experimental runs will be analyzed in this chapter. Finally, in Chapter 4 the deactivation study on the industrial catalyst will be discussed. Firstly, the results of the catalyst characterization in terms of morphological analysis, acidity, active phase structure and distribution will be reported. Then, it will be described the influence of operating parameters (temperature, pressure and space velocity) on deactivation, taking into account the results of the characterization of the spent catalyst collected after the plant shut down, and of the condensate products. Moreover, the effect of water addition on catalyst deactivation will be investigated, feeding a mixture of MTBE and water of known composition to the reactor.

L’isobutene è un alchene con quattro atomi di carbonio, impiegato estensivamente nell’industria della gomma e dei polimeri, in particolare per la produzione di poliisobutilene (PIB) e della gomma butilica, un copolimero dell’isobutene con 2-5% di isoprene. Tuttavia, la reazione di polimerizzazione dell’isobutene richiede un’alimentazione avente un grado di purezza superiore al 99.9%, valore incompatibile con l’isobutene ottenibile attraverso i classici processi di raffinazione del petrolio. L’alternativa più efficace è la reazione selettiva dell’isobutene con il metanolo a dare metil tert-butil etere (MTBE), lasciando inalterati gli altri idrocarburi. L’MTBE prodotto può essere usato direttamente come additivo combustibile per aumentare il numero di ottano delle benzine; in alternativa, esso può essere decomposto per riottenere isobutene, riuscendo a garantire in questo caso un elevato grado di purezza. La reazione di cracking di MTBE a dare isobutene ad elevata purezza è stata studiata utilizzando un catalizzatore commerciale a base di silico-alluminati, fornito da Saipem. Questo catalizzatore è stato analizzato attraverso differenti tecnologie al fine di comprenderne la morfologia, l’acidità e la composizione, così come la distribuzione e la struttura geometrica della fase attiva. Il catalizzatore industriale è stato quindi testato per la reazione di cracking dell’MTBE usando un reattore di laboratorio, mostrando un certo grado di disattivazione. Le possibili cause della disattivazione sono state ricercate in dettaglio, individuando come la più probabile causa possa essere il deposito di specie carboniose sui siti attivi catalitici. Queste specie sono originate dalla sotto-reazione di oligomerizzazione dell’isobutene. In particolare, nel capitolo 1 di questo elaborato verranno discusse in dettaglio le proprietà chimico-fisiche dell’isobutene e dell’MTBE, insieme ai loro processi di sintesi e alle più importanti applicazioni, contestualizzate nel mercato globale. La reazione di cracking dell’MTBE sarà ampiamente analizzata nel capitolo 2, insieme a uno studio del fenomeno di disattivazione che interessa alcuni catalizzatori utilizzati industrialmente per effettuare la reazione. Il capitolo 3 è dedicato a descrivere le tecnologie impiegate per la caratterizzazione del catalizzatore industriale. Inoltre, il layout dell’impianto di laboratorio adottato per il testing del catalizzatore e le procedure seguite durante i diversi test sperimentali sono anch’esse trattate in questo capitolo. Infine, nel capitolo 4 saranno discussi i risultati dei differenti test di attività catalitica, analizzando le eventuali problematiche di disattivazione riscontrate. In primo luogo, sarà riportato il risultato della caratterizzazione del catalizzatore, in termini di morfologia, acidità e struttura e distribuzione della fase attiva. Successivamente, sarà descritta l’influenza dei parametri operativi (temperatura, pressione e velocità spaziale) sulla disattivazione, tenendo conto dei risultati della caratterizzazione del catalizzatore spento, raccolto dopo lo spegnimento dell’impianto, e dell’analisi dei prodotti condensati. Inoltre, si studierà l’effetto dell’aggiunta di acqua in alimentazione sulla disattivazione, alimentando una miscela di MTBE e acqua di composizione nota al reattore.