Measurement of the thermal expansivity of thermoresponsive materials using an all-optical technique

Thermal expansivity of materials is a key aspect in the characterization of their thermal behavior because it can hide very interesting information regarding phase transitions and self-associating processes. In particular it pictures the temperature dependence of the sensitivity of the system, in terms of volume alteration, to temperature changes. Recently, it was shown that an optothermal excitation method, dubbed as Thermal Lens, can be exploited to provide direct information on the thermal properties, such as the thermal expansivity, of disperse systems, allowing to highlight, for example, compactation effects upon micellization. Thermal Lens is an all-optical technique allowing to precisely and directly measure the dn/dT of a partially absorbing medium, which is linked by the Lorentz-Lorenz equation to the thermal expansivity. It exploits a laser beam impinging the sample: the heating caused by absorption induces a radial profile of density and therefore of refractive index, with a lens-like behavior influencing the laser itself. In this Thesis we show how the thermal lens effect can be exploited to study the thermal properties of two different systems containing Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAAm), a temperature-responsive polymer. The investigated systems are, in particular, an aqueous solution of PNIPAAm microgel and a thermoresponsive gel, obtained with the copolymerization of PNIPAAm and PEG, known with the commercial name of Mebiol. In the first case, the volume phase transition, the drastic change in the dimension of the microgel particles, of cross-linked PNIPAAm, occurring around 32 ℃, has been found to be accompanied by a huge peak of its thermal expansivity that increases of two orders of magnitude. The study of the latter quantity allowed to shed some light on the volume phase transition of this material. The second part of the Thesis focuses on the study of Mebiol, interesting mainly for biomedical applications, representing not only a preliminary result concerning a very promising material, but also a novel use of the Thermal Lens technique in the characterization of the gelation properties of a soft solid. The gelation of Mebiol has been studied in order to reveal its characteristics in terms not only of general properties (thermal expansivity and temperature dependence of its dn/dT for example), but also in terms of thermo-reversibility (verifying that the history of the sample does not play any role) and contribution of the PNIPAAm chains (investigating if the thermal expansion coefficient of Mebiol is reminiscent of the one of PNIPAAm). Moreover, it has been shown that no abrupt change in Mebiol thermal properties with temperature has been registered.

L'espansività termica è una grandezza chiave nella caratterizzazione della risposta di un materiale a stimoli termici. In particolare essa rappresenta la suscettibilità del sistema, in termini di cambiamento della densità, alle variazioni della temperatura. La Lente Termica è una tecnica che, sfruttando unicamente fenomeni ottici, consente di misurare con incredibile precisione il dn/dT, grandezza intimamente legata all'espansività termica dall'equazione di Lorentz-Lorenz, di un mezzo parzialmente assorbente. In questa Tesi mostriamo dunque come l'effetto di lente termica possa essere sfruttato per studiare le proprietà termiche di due sistemi contenti Poli(N-isopropilacrilammide) (PNIPAAm), un polimero termoresponsivo. In particolare, i sistemi indagati sono stati una dispersione acquosa di microgel di PNIPAAm e un gel termoresponsivo, ottenuto dalla copolimerizzazione di PNIPAAm e PEG, noto con il nome commerciale Mebiol. Per il primo sistema l'attenzione è stata rivolta alla sua volume phase transition, una drastica riduzione delle dimensioni delle particelle di microgel attorno ai 32℃. Questa è, curiosamente, accompagnata da un picco estremamente pronunciato nell'espansività termica, che aumenta di quasi due ordini di grandezza. Lo studio di quest'ultima grandezza ha consentito di fare luce su alcune caratteristiche di tale transizione. La seconda parte della Tesi è invece dedicata allo studio del Mebiol, un sistema interessante soprattutto per le sue possibili applicazioni nel campo biomedicale; questo studio non solo ha consentito di determinare alcuni importanti risultati preliminari riguardanti le proprietà di questo sistema, ma rappresenta un uso originale della Lente Termica nella caratterizzazione della gelazione di un solido soffice. Il processo di gelazione è stato approfondito sia per quanto riguarda l'andamento delle proprietà del materiale (quali espansività termica e dn/dT) a cavallo della transizione, sia per quanto riguarda le proprietà di reversibilità ed eventuale isteresi del processo stesso. Un aspetto interessante è stato verificare che, benchè lo PNIPAAm sia responsabile della formazione di cross-link fisici nel Mebiol, nell'andamento con la temperatura dell'espansività termica di quest'ultimo non c'è evidenza di una reminiscenza del comportamento dello PNIPAAm. L'andamento del coefficiente di espansione termica nel Mebiol è infatti prettamente lineare, e non mostra repentini cambi di pendenza.