Synthesis and characterization of acrylate copolymers based on Diels-Alder functionalities with improved processability

In this work, a novel copolymeric system incorporating stimuli-responsive functional groups that provide thermally reversible crosslinking behaviour was developed for application in the field of optical coatings. Furfuryl Methacrylate (FMA) and Methacrylic Acid (MAA) were reacted together by free radical polymerization (FRP) to yield poly(furfuryl methacrylate)-co-(methacrylic acid). The copolymers, which featured a relative content of FMA functionalities ranging from 10% to 70%, were later crosslinked by means of Diels-Alder reaction (DA) between the furan moieties from the copolymers and a bismaleimide. DA reaction is thermally reversible in nature and this feature can be exploited to produce crosslinked materials able to repair damages when properly heat stimulated. When dealing with optical applications, transparency is a key feature of the involved materials. In order to ensure a high degree of transparency in the final blend, an aliphatic bismaleimide was synthesized for this purpose by means of an esterification reaction involving 6-maleimidohexanoic acid and 1,4-butanediol. The pristine products were extensively characterized with FTIR, 1H NMR and DSC to check their chemical compositions and characteristic thermal transitions. In particular, an in-depth analysis of the 1H-NMR spectra of the various copolymers was performed to assess the correspondence between the inlet monomers ratio and the resulting copolymer composition. Tests were performed to discover the variations in solubility of the copolymers at varying percentage of FMA, with the goal to process the copolymers in mild solvents. The blend copolymer-bismaleimide was deposited by spin coating and analyzed in terms of transparency with UV-VIS spectroscopy. The resulting coating was subjected to a scratch test with the aid of an optical microscope and to a thermal treatment to check for eventual self-healing capabilities of the coating itself. In the attempt to improve the self-healing behaviour of the material, plasticizers were added. The crosslinked networks were investigated in order to assess the occurrence of DA reaction (DSC, gel content, FTIR) and its thermoreversibility.

In questo lavoro di tesi è stato realizzato un nuovo sistema polimerico e ne sono state valutate le proprietà di autoriparazione nonché l'applicabilità come rivestimento in applicazioni ottiche. In particolare, nella formulazione del polimero sono state introdotte funzionalità che dovrebbero conferire al materiale la possibilità di autoripararsi tramite uno stimolo termico. Furfuril metacrilato (FMA) e acido metacrilico (MAA) sono stati fatti reagire tramite una polimerizzazione radicalica libera in modo da formare poli(furfuril metacrilato)-co-poli(acido metacrilico). Sono stati prodotti vari copolimeri a differenti percentuali di FMA, in modo da coprire un intervallo che andasse dal 10 al 70% in moli. Successivamente, i copolimeri sono stati reticolati con una bismaleimide alifatica tramite una reazione Diels-Alder (DA). LA reazione DA è termoreversibile e questa caratteristica può essere sfruttata per realizzare materiali reticolati in grado di autoripararsi quando sottoposti ad un opportuno stimolo termico. Per quanto riguarda le applicazioni ottiche, la trasparenza dei materiali coinvolti è una caratteristica essenziale. Per questo motivo è stata sintetizzata una bismaleimmide alifatica tramite reazione di esterificazione tra acido 6-maleimmidoesanoico e 1,4-butandiolo. I prodotti di reazione sono stati analizzati tramite DSC, 1H NMR e DSC per controllarne la struttura chimica e il comportamento termico. In particolare, è stato svolto uno studio approfondito degli spettri 1H NMR dei copolimeri in modo da verificare l'effettiva corrispondenza tra il rapporto iniziale tra i monomeri e la composizione finale del copolimero risultante. Sono state effettuate prove di solubilità per capire le variazioni di solubilità dei copolimeri al variare del contenuto di FMA, con l'obiettivo di veicolare il copolimero in solventi poco tossici. Le soluzioni copolimero-bismaleimmide sono state depositate tramite spin-coating e i rivestimenti così ottenuti sono stati analizzati tramite spettroscopia UV-VIS. Con l'aiuto di un bisturi e un microscopio ottico sono stati realizzati dei tagli sulla superficie dei rivestimenti, i quali sono stati poi soggetti ad un trattamento termico per verificarne le proprietà autoriparanti. Sono stati inoltre aggiunti dei plasticizzanti per cercare di ridurre le Tg dei copolimeri. L'effettivo avvenimento della rDA è stato dimostrato sperimentalmente tramite analisi DSC, FTIR e prova di solubilità in temperatura.