Microgravity droplet pyrolysis of asphaltenes

Concerns about pollution and global warming are leading the major developed countries to increase the usage of renewable energy sources at the expense of fossil fuels. Despite that, nowadays oil still plays the major role in the global energy market and it will remain an essential resource for the world economics for decades to come. Reserves of light crude oils were the first being exploited, and with the time they are slowly depleting. This implies that oil is becoming increasingly heavier, and this trend will keep going in the future. One of the effects of this phenomena is the increase of availability of heavy fractions, obtained as side product in the extraction of lighter, most valuable fuels like gasoline and diesel. These heavy fractions hit the market as blends called Heavy Fuel Oils (HFO), as the name implies, they are intended to be used as fuels for power plants, furnaces and maritime transportations. HFOs are greatly available and cheap, thus making them suitable for heavy duty applications. On the other hand, their high viscosity, low volatility, high sulfur and nitrogen content and their low H/C ratio imply major challenges in obtaining clean combustion of these fuels. Production of great amounts of SOX and NOX and problems related to fouling are typical of units that employ heavy fuel oils. Major concerns are arising regarding the pollution related to the usage of HFOs as it can be seen in the actions taken by the International Maritime Organization (IMO) that reduced the maximum limit of sulfur content in maritime fuels from 3.5% wt to 0.5% wt in 2020. Switching to lighter, cleaner fuels often is not economically viable due to the increase of cost per energy, moreover it will lead to a surplus of HFOs. For these reasons, development of new technologies for the upgrade and clean combustion of heavy fuel oils are gaining increasing interest. In order to develop such technologies however, understanding the high temperature behavior of such compounds is mandatory. Today little is known about the combustion of this family of hydrocarbons and only recently efforts for the description of the liquid phase pyrolysis have been made. In this work a simplified kinetic scheme is implemented in a one-dimensional microgravity droplet model for the simulation of pyrolysis of isolated droplets. It was decided to investigate the high temperature behavior of droplets because the combustion and gasification of HFOs is done by the use of sprays, hence a good understanding of the droplet is extremely useful for developing future models for real units. The species that compose the heavy fuel oils can be separated in four different fractions according to their polarity: saturates, aromatics, resins, and asphaltenes. These are also called SARA fractions. In the adopted kinetic model, each one of the SARA fractions of the HFO is represented as a mixture of reference species, then a simplified lumped reaction for the liquid phase pyrolysis of such reference species is defined. Of all the SARA fractions, this work focused exclusively on the asphaltene fraction of the HFOs because it is the major cause of coke formation and pollutant emission. The first step of this work is the development of a methodology for the prediction of the thermophysical properties of the involved species, in fact the asphaltenes reference species are complex species for which experimental evaluations of the main properties are not available. For this purpose, a set of group contribution methods and correlations for the prediction of properties of heavy hydrocarbons was selected and arranged in such a way that all the required properties can be computed only knowing the molecular structure of the reference species. The predictions obtained by this methodology are to be considered as approximate values, obtaining more accurate evaluations is not possible without appropriate experimental evaluations, nor it is of particular interest in this early stage of the model development. The second step of this work is the development of a software based on the numerical model for the simulation of the pyrolysis of asphaltenes droplet. The development of such model took into account all the issues related to the presence of extremely heavy hydrocarbons. More precisely, particular attention was paid to the numerical aspect of the model in order to cope with the issues generated by the extreme values of some asphaltenes’ properties, like viscosity and vapor pressure. Simulations highlighted the need of a more sophisticated mathematical model capable of taking in account the formation of bubbles in the liquid phase, phenomena observed in experimental setups. Indeed, very high values of vapor pressure inside the droplet can be observed due to the light compounds generated by the pyrolysis of asphaltenes that are not able to diffuse out of the droplet fast enough when the droplet is heating. Future works will build upon the software obtained so far, bubble formation and solid precipitation could be implemented when experimental evaluations will provide the necessary data for a better understanding of complex phenomena such as nucleation and bubble disruption.

Preoccupazioni riguardanti l’inquinamento e il surriscaldamento globale stanno spingendo i principali paesi sviluppati ad aumentare l’uso di fonti di energia rinnovabili a scapito dei combustibili fossili. Ciò nonostante, oggi il petrolio continua ad essere la fonte principale nel mercato energetico globale e continuerà a rimanere una risorsa essenziale per l’economia mondiale ancora per decenni. Le riserve di greggio leggero sono state le prime ad essere sfruttate e con il tempo si stanno lentamente esaurendo. Per questo motivo il petrolio sta diventando sempre più pesante e questo andamento continuerà nel futuro. Uno degli effetti di questo fenomeno è l’aumento di disponibilità di frazioni pesanti, ottenute come sottoprodotto della separazione delle frazioni più leggere e pregiate, come benzina e gasolio. Queste frazioni pesanti vengono introdotte nel mercato sotto forma di miscele chiamate Heavy Fuel Oils (HFO), tipicamente utilizzate come combustibili in impianti di produzione di energia elettrica, fornaci e per il trasporto marittimo. Gli HFO sono disponibili in grandi quantità ed economici, rendendoli adatti per utilizzi industriali. D’altro canto, la elevata viscosità, bassa volatilità, l’elevato contenuto di zolfo e azoto e il loro basso rapporto H/C comportano serie difficoltà nell’ottenere una combustione pulita di questi carburanti; elevate produzioni di SOX e NOX accompagnate da problemi di sporcamento sono tipici di apparecchiature che impiegano oli combustibili pesanti. Preoccupazioni riguardanti l’inquinamento dovuto all’impiego di HFO stanno sorgendo, un esempio può essere visto nella decisione dell’Organizzazione Marittima Internazionale (IMO) di ridurre il limite massimo di quantitativo di zolfo nei combustibili ad uso marittimo dal 3.5% in peso allo 0.5% in peso a partire dal 2020. In molte applicazioni passare all’uso di combustibili più leggeri non è economicamente sostenibile a causa del maggiore costo a parità di energia, inoltre ciò comporterebbe ad un surplus di HFO. Per queste ragioni lo sviluppo di nuove tecnologie per l’upgrade e combustione pulita di HFO stanno diventando di sempre maggior interesse. A questo scopo è necessario avere una buona comprensione dei comportamenti ad alta temperatura di questi composti. Ad oggi poco si sa riguardo i fenomeni di combustione di questi idrocarburi e solo recentemente sono stati fatti sforzi per descrivere la pirolisi in fase liquida. Nel lavoro qui presentato uno schema cinetico semplificato è stato implementato in un modello monodimensionale di goccia in microgravità per la simulazione di pirolisi di gocce isolate. Si è deciso di investigare il comportamento ad alta temperatura di gocce perché gli oli pesanti vengono bruciati o gassificati tramite l’utilizzo di spray, quindi una buona conoscenza dei fenomeni legati alla goccia è di grande utilità per la lo sviluppo di futuri modelli per la simulazione di apparecchiature. I componenti degli oli combustibili pesanti possono essere separati in quattro frazioni diverse in funzione della loro polarità: i saturi, gli aromatici le resine e gli asfalteni. Queste sono anche chiamate le frazioni SARA. Nel modello cinetico adottato ognuna delle frazioni SARA dell’ HFO viene rappresentata con una miscela di pseudo composti, poi una reazione lumped semplificata viene definita per descrivere la pirolisi in fase liquida di ognuno dei pseudo composti. Questo lavoro si è concentrato esclusivamente sulla frazione asfaltenica degli HFO in quanto è la causa principale della formazione di inquinanti e residuo carbonioso. Il primo passo di questo lavoro è lo sviluppo di una metodologia per la predizione delle proprietà termofisiche delle specie coinvolte, difatti i surrogati degli asfalteni sono specie complesse delle quali non si hanno valori sperimentali delle proprietà. A questo scopo un insieme di metodi di contributo di gruppo e di correlazioni per la predizione di proprietà di idrocarburi pesanti è stato selezionato, e tali correlazioni sono state arrangiate in modo tale da ottenere un sistema che è in grado di restituire tutte le proprietà necessarie richiedendo la sola conoscenza della struttura molecolare dello pseudo composto. I valori ottenuti da questo metodo sono da considerarsi come valori approssimati, non è possibile ottenere predizioni più accurate senza adoperare appropriate valutazioni sperimentali e nemmeno è di particolare interesse in questa fase iniziale dello sviluppo del modello. Il passo successivo di questo lavoro consiste nello sviluppo di un modello per la simulazione di pirolisi di gocce di asfalteni. Questo modello è stato sviluppato tenendo in conto le problematiche relative alla presenza di idrocarburi estremamente pesanti. In particolare, si è prestata attenzione agli aspetti numerici in quanto difficoltà sorgono dalla presenza degli asfalteni dati i valori estremi di alcune loro proprietà, come la viscosità e la tensione di vapore. Le simulazioni hanno evidenziato la necessità di un modello matematico più sofisticato che sia in grado di considerare la formazione di bolle nella fase liquida, fenomeno che viene osservato negli esperimenti. Difatti tensioni di vapore elevate vengono predette all’interno della goccia dovute ai composti leggeri che, formati a seguito del degrado termico degli asfalteni, non sono in grado di diffondere all’esterno della fase liquida abbastanza velocemente quando la goccia viene riscaldata. Lavori futuri continueranno relativamente allo sviluppo del codice di calcolo rendendo possibile, quando fenomeni complessi come la nucleazione e il collasso delle bolle verranno approfonditi tramite sperimentazioni, implementare i modelli in grado di descrivere la formazione di bolle e la precipitazione di solido.