Legame tra risonanza plasmonica di superficie e dimensioni di nanoparticelle per la caratterizzazione di catalizzatori metallici supportati

In recent decades, the use of nanomaterials has become increasingly widespread, due to their different chemical-physical properties compared to bulk materials. In particular, in the industrial field, the use of heterogeneous catalysts composed of supported metal nanoparticles is fundamental, ranging from the production of important chemicals to processes in energy applications. The catalytic activity of these catalysts is strongly related to the shape and size of the active metal sites, which, during a reaction, dynamically adapt to the changes in chemical potential in the reactor by changing their structure. Therefore, to optimize the performance of catalysts in industrial applications, it is crucial to find a link between the kinetic mechanism of the catalyst and its structural changes during a reaction, for a detailed study of the activity, stability, and useful life of the catalyst itself. The following research thesis is part of the SPOON project, which aims to combine localized surface plasmon resonance of metal nanoparticles and catalysis, to enable in-operando characterization of the shape and size of nanoparticles in reaction. In particular, the project aims to couple a UV-visible apparatus, to measure the plasmon resonance of nanoparticles, with an annular reactor for kinetic studies. In particular, this work focuses on evaluating the possibility of using UV-visible spectroscopy techniques in transmittance and reflectance, for the characterization of gold nanoparticles (AuNPs) in suspension and on alumina support. Using transmission spectroscopy, a dependence of the signal in the visible region on both the concentration and the size of the suspended gold nanoparticles was found, which is due to the effect of plasmon resonance producing a peak in the absorbance signal, following Lambert-Beer’s law. The obtained experimental data were compared with the Mie-Gans theoretical model; however, it was found to be inadequate to describe the observed experimental behaviors as it is not able to account for the Gaussian distribution of the real diameters of the suspended particles. For the supported and suspended nanoparticles, it was not possible to correlate the obtained signals with the gold load placed on the alumina, since probably the nature of suspended support does not allow the identification of the plasmon resonance effect of the gold. The use of reflectance spectroscopy, on the other hand, allowed the identification, on solid samples, of the presence of gold deposited on alumina, even a variable gold loading and with different techniques of catalyst preparation. In particular, the experimental results of solid alumina samples impregnated with AuNPs confirm the dependence of the wavelength, at which the effect of localized surface plasmon resonance occurs, on the size of the nanoparticles, without it being influenced by the presence of solid support. These results lay the foundation for the study and development of a reflectance spectroscopic technique for the characterization of metal-supported catalysts; they also highlight the need to develop a kinetic model that takes into account the size distribution of the particles in the operand.

Negli ultimi decenni l’impiego di nanomateriali si è sempre più diffuso, grazie alle differenti proprietà chimico fisiche che li differenziano dai materiali bulk. In particolare, nel settore industriale l’utilizzo di catalizzatori eterogenei composti da nanoparticelle metalliche supportate è di fondamentale importanza. Questi catalizzatori trovano impiego in una variegata tipologia di processi, dalla produzione di importanti prodotti chimici ai processi in applicazioni energetiche. L’attività catalitica di questi materiali è fortemente legata alla forma e dimensione dei siti attivi metallici, che durante la reazione si adattano dinamicamente alle variazioni del potenziale chimico nel reattore, modificando la propria struttura. È quindi di cruciale importanza, al fine di ottimizzare le prestazioni dei catalizzatori in ambito industriale, trovare un legame tra il meccanismo cinetico del catalizzatore e i suoi cambiamenti strutturali durante una reazione, per uno studio dettagliato dell’attività, della stabilità e della vita utile del catalizzatore stesso. Questa tesi di ricerca rientra nel progetto SPOON, che si propone di combinare risonanza plasmonica di superficie localizzata delle nanoparticelle metalliche e catalisi, al fine di consentire la caratterizzazione in-operando della forma e delle dimensioni delle nanoparticelle in reazione. In particolare, il progetto punta ad accoppiare un apparato per la spettroscopia UV-visibile, per misurare la risonanza plasmonica delle nanoparticelle, con un reattore anulare per studi cinetici. Questo lavoro è stato focalizzato, principalmente, sul valutare la possibilità di utilizzare tecniche di spettroscopia UV-visibile in trasmittanza e riflettanza, per la caratterizzazione di nanoparticelle d’oro (AuNPs) in sospensione e supportate su allumina. Utilizzando la spettroscopia in trasmittanza è stato possibile identificare la dipendenza del segnale del plasmone sia dalla concentrazione che dalle dimensioni delle nanoparticelle in sospensione. I dati sperimentali ottenuti sono stati successivamente confrontati con il modello teorico di Mie-Gans, che tuttavia non si è rivelato poiché non considera la distribuzione gaussiana dei diametri reali delle particelle in sospensione. Per le sospensioni di nanoparticelle supportate su allumina non è stato possibile identificare il picco di risonanza plasmonica e correlarlo al carico d’oro, per problemi sensibilità della tecnica e di stabilità della sospensione di allumina. L’utilizzo della spettroscopia UV-visibile in riflettanza ha invece permesso di verificare la presenza di oro depositato su allumina su campioni solidi, anche a carichi variabili di oro e con diverse tecniche di preparazione del catalizzatore. In particolare, i risultati sperimentali ottenuti per le nanoparticelle supportate su allumina confermano la dipendenza della lunghezza d’onda della risonanza plasmonica di superficie localizzata dalle dimensioni delle nanoparticelle. Questi risultati pongono le basi per lo studio e lo sviluppo di una tecnica spettroscopica in riflettanza in-operando, volta alla caratterizzazione di catalizzatori supportati metallici in condizione di reazione. Si evidenzia, inoltre, la necessità di sviluppare un modello cinetico che tenga conto della distribuzione dimensionale delle particelle.