Non-equilibrium synthesis of nanocrystalline transition metal chalcogenides catalysts for electrochemical fuels production

The increasing technological and scientific interest in the synthesis of carbon neutral energy vectors by electrochemical technologies, like hydrogen production through the hydrogen evolution reaction (HER) from water electrolysis or CO2 reutilization into value-added chemicals through its electroreduction reaction (CO2R), motivated intense research activity on electrocatalytic materials for these applications, focusing on non-metallic alternative catalysts that can overcome the drawbacks affecting the state-of-art transition and noble metal catalysts for the HER and CO2R and still exhibit comparable activity. For the HER, the state-of-art Pt is expensive and scarce, while transition metal CO2R catalysts suffer from the energetically unfavorable scaling relations limiting their maximum efficiency. Transition metal chalcogenides (TMDs) have emerged as one of the most promising an appealing family of non-metallic catalysts thanks to their polymorphism-dependent electrochemical properties and the dynamic character of their active sites, which show remarkable activity for the HER and CO2R. Despite their high activity, the device-level performance of TMDs is hampered by two main drawbacks arising from their structural organization, which make their application technologically and economically unfeasible: a limited active surface area and an unsatisfactory electrical conductivity. For crystalline TMDs, the low active area is related to the localization of the active sites only on the edges of the layers of the material whereas the majority of it is inert, while the sluggish electrical conductivity arises from the inefficient inter-layer electron transfer in the 2D layered structure. For amorphous TMDs, the small surface area is related to usually employed wet-chemical synthesis method that grant limited control over the final morphology of the material (despite the higher density of active sites than the crystalline counterpart) while their disordered structure lacking a periodic atomic arrangement hinders an efficient electron transfer. This thesis work develops a novel design strategy for TMD-based catalysts that overcomes these drawbacks through a precise control on the structural and morphological characteristics of these materials over different length scales, to enable an efficient performance in operative conditions typical of real electrolyzer devices. The HER is chosen as a benchmark reaction to assess the effectiveness of this strategy, since it is the most studied electrochemical reaction for fuel synthesis and because of its simple and reversible nature, and three different TMDs are tested, namely molybdenum sulfide (MoSx), tungsten selenide (WSex) and molybdenum selenide (MoSex). We show that the mesoscale morphological features like thickness and porosity influence the extrinsic catalytic parameters like onset potential and electrochemical active surface area, while the structural characteristics at the nanoscale influence intrinsic catalytic properties like turn-over frequency or reaction rate. This precise control over the material is achieved by the synthesis of self-supported nanostructured TMD catalysts exploiting the thermodynamic non-equilibrium characteristics of Pulsed Laser Deposition. The interaction between non-equilibrium, laser-generated plasma and the process gas during synthesis is studied thoroughly in-situ, showing how the plasma dynamics is affected by a drag force exerted by the background gas. By controlling the drag coefficient of the gas, we induce the nucleation of nanoparticles of material and control their kinetic energy upon their sequential attachment to grow the materials. In this way, the growth regime of the resulting structures is controlled and the mesoscale morphology of the synthesized material can be modified, resulting in TMDs with tunable morphologies from compact films with limited porosity to hierarchical nanostructures. At the same time, the growth of the nanostructured films by the sequential attachment of energetic nanoparticles confers them a peculiar nanoscale organization that is radically different from both crystalline and amorphous TMDs. By microscopy and spectroscopic analyses, we show the nanocrystalline organization of the pristine PLD-grown TMDs, where in an amorphous matrix are embedded defective nanodomains composed of distorted and bent 2D layers with a short-range periodicity. This pristine nanoscale organization transitions to the actual catalytic structure through an electrochemical activation process, with a series of modifications common to the three studied TMDs: a reduction of chalcogenide ligands and a surface oxidation. These modifications foster the formation of under-coordinated surface sites with high activity, change the metal-chalcogen ligands configuration thus altering the electronic structure, and form different surface oxide phases which improve the electron transfer characteristics. The high HER activity of this nanoscale organization is confirmed by the very high per-site TOF of 2.4 H2 s-1 that characterizes the WSex catalysts at -10 mA cm-2, and by the very fast reaction rate of the MoSx catalysts, with a remarkable Tafel slope of 35 mV dec-1, which overcomes the 40 mV dec-1 threshold for the reaction rate on other molybdenum sulfides, indicating a faster electron transfer than other MoS-based catalysts and reaching comparable kinetics to the most active metallic catalysts. Leveraging on this high intrinsic activity, an electrochemical parametric analysis shows how tuning the mesoscale morphology of the nanostructures optimizes the surface area and the charge transfer resistance, reaching overpotentials at -10 mA cm-2 as small as 126 mV for MoSx. More importantly, optimization of the morphology of the PLD-grown TMDs enables a very efficient operation at high current density and in device-comparable conditions, with a particular attention on the optimized MoSx which exhibits a remarkable 120 hour stability at -100 mA cm-2 and a 25 hour stability at -1 A cm-2, an unprecedented result for non-crystalline TMDs. The results of this work show how a catalyst design strategy that controls the material over multiple length scales endows non-metallic, alternative electrocatalysts like TMDs with both high intrinsic activity and efficiency operation at high current, representing an important step in the implementation of these materials in operative devices and in pushing the performance threshold of TMDs closer to the state-of-art metallic benchmarks.

La crescente importanza tecnica e scientifica di vettori energetici a basso impatto ambientale sintetizzati tramite tecnologie elettrochimiche, come l’idrogeno dall’elettrolisi dell’acqua tramite la reazione di riduzione dei protoni (HER) or la riduzione e la riconversione della CO2 in composti chimici ad alto valore aggiunto (CO2R) ha incentivato un’intensa ricerca focalizzata su elettrocatalizzatori alternativi e non metallici, che non presentino le limitazioni dei metalli e che – allo stesso tempo – abbiano una attività catalitica che sia confrontabile. I catalizzatori di riferimento per queste reazioni infatti sono metalli preziosi e di transizione, caratterizzati da alcuni limiti: l’applicazione diffusa del platino, il miglior catalizzatore per la HER, è limitata dal suo alto costo e dalla sua scarsità. Per la CO2R invece, i catalizzatori più diffusi sono i metalli di transizioni, ma la loro efficienza massima è limitata dalle relazioni energetiche di scala. I calcogenuri di metalli di transizione (TMDs) rappresentano una delle più interessanti famiglie di catalizzatori non metallici grazie alle loro caratteristiche elettrochimiche influenzate dai loro polimorfi e grazie all’alta attività dei loro siti catalitici per diverse reazioni tra cui HER e CO2R. Nonostante l’alta attività, la loro performance è limitata da due svantaggi derivanti dalla loro struttura quali la bassa area superficiale e la conduttività elettrica insoddisfacente che rendono tecnicamente impraticabile la loro applicazioni in veri device elettrochimici. Per i TMD cristallini, solo gli atomi ai lati degli strati che costituiscono il materiale sono attivi mentre la parte rimanente è inerte, mentre la scarsa conduttività elettrica è legata a un difficile trasporto elettronico tra diversi strati del materiale. Per i TMD amorfi, l’area superficiale limitata è legata ai metodi tipicamente utilizzati per la sintesi che non permettono di controllare la morfologia del materiale ottenuto, mentre il trasporto elettronico poco efficiente è legato dalla struttura amorfa disordinata dove gli atomi non sono organizzati in maniera periodica. In questa tesi è presentato un innovativo protocollo di sintesi di catalizzatori basati su calcogenuri di metalli di transizione dove il controllo sulle caratteristiche morfologiche e strutturali del materiale a diverse lunghezze caratteristiche permette di superare i problemi precedentemente indicati e di ottimizzare la performance catalitica in condizioni operative tipiche degli elettrolizzatori. L’efficacia di questo protocollo è testata su tre diversi calcogenuri di metalli di transizione, cioè solfuro di molibdeno, selenuro di tungsteno e selenuro di molibdeno, per la HER, scelta come reazione di studio per via della sua reversibilità e perché ha un numero limitato di step di reazione. Viene evidenziata per questa applicazione una influenza delle caratteristiche morfologiche alla mesoscala, come spessore e porosità dei catalizzatori, su proprietà catalitiche estrinseche come overpotential e area elettrochimica superficiale, e un effetto delle caratteristiche strutturali alla nanoscala su proprietà intrinseche come velocità di reazione e frequenza di turn-over. La sintesi dei TMD tramite Pulsed Laser Deposition (PLD) permette di controllare le caratteristiche dei materiali sintetizzati. Lo studio in situ del meccanismo di ablazione mostra come il plasma di non-equilibrio generato dall’ablazione laser interagisca con il gas di processo tramite una forza di drag esercitata da quest’ultimo. Di conseguenza, controllando la pressione del gas e il suo coefficiente di drag, è possibile indurre la nucleazione di nanoparticelle nel plasma e modificare la loro energia cinetica per controllare il loro meccanismo di deposizione sequenziale che forma le nanostrutture. In questo modo, è possibile controllare la morfologia dei TMD alla mesoscala e ottenere materiali con diverse proprietà morfologiche, da film densi e compatti a nanostrutture gerarchiche con porosità accentuata. L’organizzazione alla nanoscala delle nanostrutture PLD è radicalmente diversa sia dai TMD cristallini che da quelli amorfi, dovuto alla crescita tramite deposizione sequenziale di nanoparticelle formate nel plasma, e presenta un carattere nanocristallino. Infatti, in una matrice amorfa sono presenti domini nanometrici con una coordinazione atomica a strati, analoghi a quelli dei TMD cristallini, caratterizzata da periodicità a corto raggio, alta densità di difetti e distorsioni. Questa struttura dei materiali pristini viene successivamente trasformata nella vera e propria fase attivata tramite un processo di attivazione elettrochimico, composto da una serie di reazioni comuni ai tre materiali quali la riduzione dei gruppi calcogenuri e un’ossidazione superficiale del materiale. In questo processo, la riduzione dei gruppi calcogenuri incentiva la formazione di siti superficiali sotto-coordinati ad alta attività intrinseca, una variazione nella geometria dei legami metallo-calcogenuro che modifica la struttura elettronica della fase catalitica e una formazione di diverse fasi osside che possono avere un effetto positivo sul trasporto elettronico. Questa organizzazione atomica alla nanoscala è intrinsecamente molto attiva, come viene confermato dall’alto TOF specifico di 2.4 H2 s-1 che caratterizza la nanostruttura di WSex a -10 mA cm-2, e dall’alta velocità di reazione sulla nanostruttura di MoSx, come visto dalla Tafel slope di 35 mV dec-1. Questo valore è particolarmente importante, perché oltrepassa il limite di 40 mV dec-1 che caratterizza la velocità di reazione tipica dei TMD e indica un trasporto elettronico più efficiente degli altri catalizzatori basati sullo stesso materiale e più vicino ai catalizzatori metallici. Facendo leva su questa alta attività intrinseca, un’analisi parametrica elettrochimica mostra come il controllo delle caratteristiche morfologiche alla mesoscala dell’architettura catalitica permette di ottimizzare l’area elettrochimica superficiale e la resistenza al trasferimento di carica, minimizzando gli overpotentials per la reazione e consentendo al catalizzatore di MoSx con la morfologia ottimizzata di generare -10 mA cm-2 e -100 mA cm-2 con potenziali applicati di soli 126 mV e 170 mV. In aggiunta, l’ottimizzazione della morfologia dei catalizzatori TMD permette di raggiungere una performance efficiente ad alta corrente, in condizioni equiparabili a veri device elettrochimici: in particolare, il catalizzatore di MoSx con la morfologia ottimizzata mostra una stabilità eccezionale, generando -100 mA cm-2 continuativamente per 120 ore e mostrando una stabilità di 25 ore generando -1 A cm-2.