Development and characterization of self-repairable polymeric membranes for energy storage devices

Lithium-ion batteries are among the most commonly used energy storage devices used in electronics and their market includes everyday objects like smartphones, notebooks, PCs and wireless accessories. This was made possible by their optimum features including light weight, high energy densities, high open-circuit voltages, and fast charging. Nowadays, more and more studies are reported to investigate new ways of improvement for their critical issues such as safety, stability and environmental hazard. A typical solution is the substitution of the liquid electrolyte with a polymer electrolyte. In this thesis work, a novel bio-based gel polymer electrolyte (GPE) is proposed as an alternative to the most common solid state electrolytes in the market. The main component of the GPE consist of Polycaprolactone diol (PCL), a promising non-toxic, biodegradable polymer which was functionalized with 2-IEM by an end-capping reaction. The other component of the base formulation is a methacrylate monomer containing 2-ureido-4-pyrimidone (UPy) groups, whose ability to form hydrogen bonds is exploited to give self-healing abilities to the GPE in order to improve both its safety and, consequently, its service life. The synthesized bulk materials were fully characterized and the actual GPE was obtained by their crosslinking thanks to a UV-curing process, whose kinetic was monitored by UV-DSC analysis. The obtained material was widely characterized in terms of both intrinsic properties (FTIR, DSC,…), and at macroscopic scale in order to be employed in a Li-ion battery. Thickness, mechanical properties, solvent uptake and self-healing abilities were tested and optimized during this work. Finally, its electrochemical behaviour was investigated through multiple standard tests (Electrochemical Impedance Spectroscopy, Electrochemical Stability Window, transference number) to verify its competitiveness in the polymer electrolyte field. Starting from the main composition, two different possibilities of improvement are then proposed: a composite polymer electrolyte containing nanofillers and an interpenetrated blend polymer electrolyte. The first one was obtained with the introduction of silica-functionalized nanoparticles inside the previously discussed polymeric matrix. The synthesis and the correct functionalization of SiO2 nanoparticles (NPs) with UPy groups were checked by FTIR and SEM-EDS techniques. After their introduction in the PCL-based polymer electrolyte, all the previous characterizations on the GPE were repeated to highlight the effect of the nanofillers in terms of physical and chemical properties, and to select the optimal percentage of NPs to be inserted in the formulation. Finally, the last proposal was a blend between the main PCL-based GPE and Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP). Different weight fractions were synthesized, and the formation of the blend was confirmed through DSC analysis. This addition was made in order to improve the mechanical properties of the GPE, increasing its lifetime and reducing safety risks. Once again, the material was fully characterized and then compared with the other formulations with respect to chemical/physical properties and electrochemical performances. The obtained results gave a positive feedback on the possible use of the proposed systems in a real applications, and the material looks very promising for further optimizations and new solutions to improve its performances.

Nel corso degli ultimi decenni, le batterie agli ioni di litio sono state al centro di numerosissime ricerche per migliorarne le prestazioni e ad oggi costituiscono la principale fonte di energia per dispositivi come smartphone, personal computers, veicoli elettrici. Questo grande interesse deriva dai numerosi vantaggi di questa tecnologia, tra cui la possibilità di fornire grandi quantitativi di energia mantenendo un peso contenuto, stoccaggio di energia su larga scala e la capacità di ricarica in tempi relativamente brevi. Tuttavia, alcuni suoi aspetti sono ancora migliorabili, in particolare riguardo alla durata delle prestazioni e aspetti legati alla sicurezza e biocompatibilità. Una delle prime e più comune soluzione consiste nell’utilizzo di elettroliti allo stato solido, in particolare polimerici, al posto di elettroliti liquidi. In questo progetto di tesi, si propone una nuova formulazione da utilizzare come elettrolita polimerico. Il principale componente della membrana è Policaprolattone diolo (PCL): un polimero semicristallino, sintetico e con un’ottima biodegradabilità. Il materiale è stato funzionalizzato con 2-IEM tramite una reazione di end-capping, in modo da consentirne la reticolazione tramite un successivo processo di UV-curing. Prima della deposizione, nel materiale è stata introdotta una piccola percentuale di monomero metacrilato contenente gruppi UPy (2-ureido-4-pyrimidone), in grado di fornire abilità di autoriparazione all’elettrolita grazie alla capacità di instaurare legami ad idrogeno. Questo aspetto è di particolare importanza per quanto riguarda la stabilità della batteria e della sua durata. Durante i vari cicli di carica e scarica, l’elettrolita è infatti soggetto a stress causato dalla formazione di dendriti di litio che possono sia ridurre l’efficienza della batteria, sia nei casi più gravi danneggiare l’elettrolita causando un corto circuito. La sintesi dei materiali è stata ampiamente monitorata utilizzando tecniche di caratterizzazione come FTIR, GPC e 1H-NMR, e l’effettiva formazione dell’elettrolita solido è stata ottenuta tramite irraggiamento UV in seguito all’introduzione di un fotoiniziatore. La cinetica del processo e l’effettivo grado di reticolazione ottenuti sono stati investigati tramite UV-DSC e DMA. La deposizione del materiale è stata progressivamente ottimizzata per avere un migliore controllo su spessore, uniformità ed integrità. La membrana elettrolitica è stata poi caratterizzata sia in termini di proprietà intrinseche (FTIR, DSC, …), che di proprietà macroscopiche, necessarie per valutarne l’impiego in una batteria agli ioni di litio. Caratteristiche meccaniche, abilità di autoriparazione e compatibilità con elettroliti contenenti sali di litio sono state analizzate in questo lavoro. Un’ultima ma importante valutazione è stata poi fatta riguardo alle proprietà elettrochimiche, conducendo numerosi test (Electrochemical Impedance Spectroscopy, Electrochemical Stability Window, transference number) per confrontarne le prestazioni nel campo degli elettroliti polimerici. Dalla descritta formulazione base, sono poi state proposte ed approfondite due alternative atte a migliorare le prestazioni: una membrana polimerica composita contenente nanoparticelle (NPs), e un blend polimerico. La prima è ottenuta in seguito all’introduzione di nanoparticelle di silice, precedentemente sintetizzate tramite il noto processo Stöber e funzionalizzate con gruppi UPy. La corretta riuscita delle reazioni è stata monitorata tramite analisi FTIR e SEM-EDS; quest’ultima tecnica è stata inoltre utilizzata per valutare dimensione e forma delle nanoparticelle. In seguito alla formazione del composito, tutte le precedenti caratterizzazioni eseguite sulla membrana principale a base PCL sono state ripetute per valutare l’effetto delle NPs sulle proprietà della membrana. In particolare, dagli esami elettrochimici si evidenzia un incremento della conducibilità ionica di un ordine di grandezza (mS cm-1), e una maggiore capacità specifica ed efficienza della batteria. L’ultima formulazione studiata riguarda un blend polimerico tra la composizione principale a base di PCL e Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), un polimero già utilizzato come elettrolita polimerico in gel in letteratura. L’effettiva formazione del blend è stata confermata da analisi DSC, che evidenziano la presenza di una sola temperatura di transizione vetrosa (Tg). L’aggiunta di questo materiale è stata fatta per migliorare le proprietà meccaniche dell’elettrolita, incrementando la stabilità e la longevità del dispositivo. Nuovamente, una completa caratterizzazione è stata eseguita su questa formulazione ed i risultati sono stati confrontati con quelli ottenuti in precedenza. Anche in questo caso, dalle analisi elettrochimiche si è evidenziato un aumento significativo nella conducibilità ionica e, rispetto alle altre composizioni, si è registrato un migliore comportamento durante i cicli di carica e scarica sulle batterie testate. In generale quindi, i risultati ottenuti sono molto positivi ed in linea con il recente avanzamento della tecnologia riguardante le batterie agli ioni di litio. Inoltre, il proposto elettrolita polimerico si presta ad ulteriori ottimizzazioni e modifiche per migliorarne le prestazioni.