Direct production of lower olefins from CO2 via bifunctional catalysts

The global warming, due to carbon dioxide (CO2) emissions, represents one of the biggest issues that modern society is facing. In order to deal with temperature rise, the current energy system needs to be deeply transformed. With this purpose, Carbon Capture and Utilization technologies (CCU) will play a substantial role in the future. CO2 usage as feedstock for chemicals production can contribute to limit climate change and it also offers a sustainable solution to replace dwindling fossil fuel reserves. Among the products obtainable from CO2, lower olefins (ethylene, propylene and butylene) are highly appealing since they represent industrial intermediates for the production of a wide variety of compounds, from solvents to polymers. This thesis work focuses on direct CO2 hydrogenation to produce lower olefins. In particular, a methanol-mediated route is investigated. This pathway comprises two consequent reactions: CO2 hydrogenation to methanol and methanol-to-olefins (MTO) conversion. The former is an exothermic reaction promoted at high pressure, while MTO is thermodynamically favored at elevated temperature and industrially performed at low pressure. The overall process thus calls for some compromises in operating condition. Moreover, a catalyst able to implement both reactions functionalities is required. Bifunctional materials obtained physically mixing a methanol synthesis catalyst (oxide-based systems) with a MTO catalyst (zeolites) have been recognized as promising. The catalysts have been characterized and tested individually; then, the reactivity of their mixture has been evaluated.

Il riscaldamento globale, dovuto alle emissioni di anidride carbonica (CO2), rappresenta uno dei maggiori problemi che la società moderna deve affrontare. Per far fronte all’aumento della temperatura, l’attuale sistema energetico deve essere profondamente trasformato. A tal fine, le tecnologie di cattura ed utilizzo del carbonio (CCU) giocano un ruolo fondamentale. Lo sfruttamento della CO2 come materia prima per la produzione di sostanze chimiche può contribuire a limitare il cambiamento climatico ed allo stesso tempo offre una soluzione sostenibile per sostituire i combustibili fossili. Tra i prodotti ottenibili dalla CO2, le olefine leggere (etilene, propilene e butilene) sono di grande interesse in quanto intermedi industriali nella produzione di un’ampia varietà di composti, dai solventi ai polimeri. Questo lavoro di tesi si concentra sull’idrogenazione diretta della CO2 per produrre olefine leggere. In particolare, verrà studiata una via di sintesi methanol mediated. Questa strada comprende due reazioni consecutive: idrogenazione della CO2 a metanolo e conversione del metanolo a olefine (MTO). La prima è una reazione esotermica promossa ad alte pressioni, mentre la seconda è termodinamicamente favorita a temperature elevate ed eseguita industrialmente a bassa pressione. L’intero processo necessita quindi di alcuni compromessi nella scelta delle condizioni operative. Inoltre, è richiesto un catalizzatore in grado di implementare entrambe le funzionalità di reazione. Materiali bifunzionali ottenuti miscelando fisicamente un catalizzatore per la sintesi di metanolo (sistemi a base di ossidi) con un catalizzatore MTO (zeoliti) sono stati riconosciuti come promettenti. Tutti i materiali scelti sono stati caratterizzati e testati singolarmente; in seguito, è stata valutata la reattività della loro miscela. Per la sintesi di metanolo sono stati preparati In/ZrO2 impregnato, In2O3-ZrO2 coprecipitato, In2O3 e ZrO2 precipitati. Inoltre, un campione commerciale di ZnCr2O4, noto catalizzatore per la produzione di metanolo ad alta temperatura, è stato preso in considerazione. La zeolite SAPO-34 è stata selezionata come materiale attivo per la reazione MTO e diversi campioni sono stati acquistati da fornitori esterni. I test di caratterizzazione condotti includono: desorbimento e riduzione a temperatura programmata (CO2-TPD, MeOH-TPD, H2-TPR), analisi termogravimetrica (TGA), diffrazione dei raggi X (XRD), microscopia elettronica a scansione (SEM) e analisi mediante fisisorbimento di gas. I test di adsorbimento hanno dimostrato che tutti i catalizzatori sono in grado di adsorbire sia CO2 che metanolo, ma si osserva una maggiore attività sui campioni a base di In-Zr. Tutti i catalizzatori sono stati preliminarmente testati a pressione atmosferica con l’obiettivo di fornire una prima vagliatura dei materiali considerati. Le zeoliti SAPO-34 si sono confermate tipici catalizzatori MTO, in grado di convertire quasi quantitativamente il metanolo in olefine leggere a 400°C. Tra gli ossidi, i sistemi a base di indio e il campione ZnCr2O4 sono attivi nella conversione di CO2 in CO tramite Reverse Water Gas Shift (RWGS). Ulteriori test hanno dimostrato che la produzione di metanolo a partire da una miscela di CO2/H2 è possibile sui campioni ZnCr2O4 e In2O3-ZrO2 ad alta pressione (29-38 bar). Tuttavia, alle condizioni adottate, CO rimane il principale sottoprodotto. Per la produzione diretta di olefine da CO2, è stato testato sotto pressione (38 bar) un catalizzatore bifunzionale, miscela fisica di In2O3-ZrO2 e SAPO-34. L’effetto sinergico dei due componenti permette di ottenere una buona conversione di CO2, mentre la produzione di CO viene ridotta alle alte temperature (380-400 °C), migliorando la selettività verso gli idrocarburi leggeri.