Development and characterization of lignin based phenol-formaldehyde thermosets for sustainable manufacturing

The environmental changes that are afflicting the global ecosystem have deemed necessary the development of alternatives to the exploitation of non-renewable resources. In particular, the substitution of fossil-based precursors in the production of plastic materials is currently one of the hottest topics in scientific research. In this scenario, this work focuses on the development and characterization of a lignin-based advanced polymeric material. Lignin has always been considered a low-value by-product of biorefineries or pulp and paper industry, being mostly discarded. However, as the most abundant and environmentally stable natural resource of aromatics on Earth, its valorization could play an important role in material research for environmental sustainability. The strategy proposed in this work consists in the introduction of milled kraft lignin and soda lignin in the formulation of a conventional resinoid matrix for bonded abrasives. All the materials involved in the production of the phenolic resin matrix were provided by Camfart s.r.l., an industrial company specialised in the grinding wheels sector and future end-user of the developed polymeric material. Firstly, the characterization of lignin types was performed. Fourier transform infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis and gel permeation chromatography highlighted differences in chemical structure, thermal behaviour and molecular weight depending on the plant species origin and extraction process. The development of the sustainable thermoset started with the designing of an optimal laboratory scale curing process. Then, it proceeded with the substitution of the solid phase of the phenolic resin matrix formulation with both lignin types, reaching a maximum of 20%wt for milled kraft and 5%wt for soda. Thermal analyses (differential scanning calorimetry and thermogravimetric analysis), mechanical tests (tensile and microindentation) and scanning electron microscopy have been carried out to highlight differences with the benchmark pristine phenolic resin. It was observed that, despite a higher required energy of activation for curing and a lower thermal stability in the first 300°C, lignin-substituted phenolic resins have comparable mechanical properties and low morphological defects, especially for milled kraft based material. Thus, lignin proved to be a valid precursor for the development of phenol-formaldehyde thermoset with a future in the abrasive tools sector.

I cambiamenti climatici ed ambientali che stanno affliggendo il nostro Pianeta hanno evidenziato l’impellente bisogno di trovare alternative ecosostenibili allo sfruttamento di risorse non rinnovabili. In particolare, la sostituzione di precursori ad origine fossile per la produzione di materiali polimerici è uno dei settori della ricerca scientifica più in voga nella storia recente. Questo lavoro è perfettamente inquadrato in questo scenario e si concentra sull’utilizzo di biomassa, nel dettaglio di lignina, come risorsa per materiali polimerici avanzati. La lignina è, assieme a cellulosa ed emicellulosa, uno dei tre componenti della biomassa lignocellulosica, la risorsa rinnovabile naturale più abbondante sulla Terra. La complessa struttura chimica ricca di anelli aromatici e le vantaggiose naturali proprietà (rigidità strutturale, idrofobia, attività antimicrobica), rendono la lignina una valida possibilità nel mondo della ricerca su materiali sostenibili. Nonostante ciò, ad oggi, essa viene considerata un materiale di scarto nel mondo delle bioraffinerie e dell’industria della carta, ed è normalmente utilizzata per l’approvvigionamento energetico di questi stabilimenti. La strategia di valorizzazione proposta in questo lavoro consiste nell’introduzione di lignina kraft macinata e lignina soda nella formulazione convenzionale di una resina fenolica usata come matrice per la produzione di materiali abrasivi agglomerati. Tutti i materiali utilizzata in fase di ricerca e la stessa ricetta di produzione sono stati forniti da una realtà industriale italiana nel settore delle mole abrasive, ovvero Camfart s.r.l., con l’intento di utilizzare in un futuro il materiale polimerico in fase di sviluppo. Prima di tutto, il lavoro è iniziato da un’approfondita caratterizzazione delle lignine utilizzate. L’utilizzo di spettroscopia IR a trasformata di Fourier, calorimetria a scansione differenziale, termogravimetria e cromatografia a permeazione gel hanno evidenziato differenze tra i campioni in termini di struttura chimica, comportamento termico e massa molecolare a seconda dell’origine e delle modalità di estrazione. Nel dettaglio, per la lignina kraft è stata misurata una temperatura di transizione vetrosa di 150°C, superiore rispetto a quella della soda (132°C). Inoltre, il trattamento di macinazione sulla lignin kraft ha portato ad una riduzione della polidispersità e del peso molecolare, il quale è risultato essere comunque superiore rispetto al valore per la soda tal quale. Lo sviluppo del materiale termoindurente è proseguito con la progettazione del ciclo termico di reticolazione più adatto per le quantità preparate in laboratorio, assieme alla definizione della strumentazione di preparazione più consona. Solo successivamente la lignina è stata sostituita alla parte solida della ricetta della resina fenolica in quantitativi sempre maggiori, arrivando ad un massimo di 20%wt per la lignina kraft macinata e 5%wt per la lignina soda. Conseguentemente, un’attenta caratterizzazione delle resine fenoliche con lignina sostituita è stata eseguita. L’analisi termica con calorimetria a scansione differenziale e termogravimetria ha evidenziato una maggiore difficoltà nella reticolazione del materiale termoindurente al crescere del contenuto di lignina oltre che una minore stabilità termica oltre i 300°C. Nonostante ciò, le proprietà meccaniche (test di trazione e microindentazione) dei materiali sviluppati si trovano nello stesso range del materiale senza lignina incorporata, soprattutto nel caso della lignina kraft macinata. In particolare, i valori di modulo elastico a trazione per le resine fenoliche modificate con quest’ultima tipologia di lignina sono risultati pari a 2 GPa, un valore tipicamente rilevato anche in letteratura per le resine fenolo-formaldeide tal quali. Anche la microscopia a scansione elettronica evidenzia una maggiore compatibilità della lignina kraft con la resina fenolica, con minore irregolarità morfologiche rilevate. Sulla base dei risultati ottenuti, la lignina si dimostra una valida possibilità per lo sviluppo di materiali termoindurenti a base fenolo-formaldeide per l’utilizzo nella industria manufatturiera ecosostenibile, con un particolare occhio di riguardo per il mondo degli utensili abrasivi.